淶源縣南趙莊鉛鋅礦外圍耕地重金屬遷移研究*

蘭曉峰 李龍飛 王紅云 張延夕 張國維 魏 靜#

(1.河北省地質(zhì)調(diào)查院,河北 石家莊 050081;2.保定市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心,河北 保定 071000)

尾礦重金屬濃度高、露天堆放易被雨水沖刷,易溶出大量重金屬[1-3]。在動態(tài)淋濾和適宜pH、溫度等條件下靜態(tài)浸出時固體廢棄物能夠較快釋放大量重金屬[4-6]。豐順等[7]通過模型試驗證明尾礦受到水平方向的遷移作用主要是徑流沖刷。大氣降塵作用對表層土壤中重金屬的質(zhì)量分數(shù)也有一定影響[8]。BALESTRINI等[9]在對比干、濕沉降后,發(fā)現(xiàn)干沉降受當(dāng)?shù)匚廴驹从绊懘?有局地性?？傊畯搅鳑_刷和大氣沉降作用是尾礦重金屬遷移至土壤的兩個重要途徑。為探究淶源縣鉛鋅礦周邊耕地中鉛、鋅遷移特征,以淶源縣南趙莊鉛鋅礦外圍耕地為研究區(qū),研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦已閉礦,但其東西兩側(cè)山腰處遺留6個較大尾礦庫,尾礦庫至山谷存在大面積耕地。因此在研究區(qū)探討實際環(huán)境下鉛、鋅的遷移特征,可為淶源縣山區(qū)鉛鋅礦外圍耕地中鉛、鋅污染防治提供更為直接的科學(xué)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河北省淶源縣王安鎮(zhèn)南趙莊村周邊。南趙莊鉛鋅礦床位于太行山北端,礦石主要礦物為閃鋅礦、方鉛礦等,次要礦物為黃銅礦等;主要脈石為透輝石等,次要脈石為透閃石等[10]。地貌為侵蝕構(gòu)造山地區(qū),以變質(zhì)巖低山小區(qū)為主,火成巖中山小區(qū)次之。研究區(qū)屬于大陸性季風(fēng)氣候,年降雨量為508.4 mm,雨季多在7—9月。鉛鋅礦采礦用地位于山脊,其東西兩側(cè)山腰處遺留6個較大尾礦庫(1～6號),尾礦庫至山谷間存在大面積耕地。

1.2 數(shù)據(jù)來源

1.2.1 樣品布設(shè)和采集

為保障樣品代表性,以尾礦庫為起點向兩河方向,采用由近及遠、由密變疏的原則對0～20 cm表層土壤(以下簡稱表土)和大氣沉降點位進行布設(shè)(見圖1),按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250 000)》(DD2005-01)采集樣品。距各尾礦庫邊緣300 m以內(nèi)范圍,每50 m左右布設(shè)1個表土點位;300 m外每100 m左右布設(shè)1個表土點位。共布設(shè)105個表土點位,平均密度約7點/km2。根據(jù)表土數(shù)據(jù)結(jié)果選擇性布設(shè)垂向剖面土壤點位。以鉛鋅礦為中心,呈放射狀布設(shè)大氣沉降點位。

圖1 大氣沉降和表土點位布設(shè)Fig.1 Atmospheric subsidence and topsoil point layout figure

表土樣品由1個主點和4個子點樣品組合而成,在確定的點位去除表面雜物,用鐵鍬挖出20 cm深土方角,再用木鏟修正取樣面后由上至下垂直切取土壤樣品。垂向剖面土壤樣品的采集,采用人工開挖的方式取0～40 cm樣,用不銹鋼土鉆取深于40 cm樣,每20 cm深度采集1件樣品。大氣沉降物樣品的采集,將洗凈的內(nèi)徑38 cm高40 cm圓筒形的塑料接塵桶布設(shè)在距地面8 m以上四周無遮擋位置,收集半年沉降物。

1.2.2 樣品分析

大氣沉降物和土壤樣品的分析指標(biāo)為鉛和鋅,并選擇具代表性的14件土壤樣品進行形態(tài)測試。樣品分析方法包括電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光法、Tessier法、玻璃電極法。為保障樣品處理和測試質(zhì)量,對每批次樣品中插入比例大于5%標(biāo)準(zhǔn)樣進行準(zhǔn)確度質(zhì)量控制;采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行精密度控制;每批次測試兩件空白樣品,合格率均為100%;每批樣品分析完畢后,對異常樣品進行重復(fù)性檢驗,合格率均為100%。

1.3 研究方法

通過垂向剖面土壤樣品分析和資料對比確定土壤背景值;通過主成分分析法研究表土中鉛、鋅來源;通過計算大氣沉降物樣品年通量密度及其引起表土含量變化的方法,研究鉛、鋅通過大氣沉降作用遷移至土壤的特征;通過對表土樣品中鉛、鋅七形態(tài)占比及空間分布的方法,反向推斷鉛、鋅遷移作用,進而總結(jié)鉛、鋅遷移過程及影響因素;將區(qū)內(nèi)所有尾礦庫視作整體,研究鉛、鋅隨距離增加的變化特征,進行鉛、鋅含量與距離的相關(guān)分析并計算衰減率,研究其遷移范圍特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鉛、鋅背景值

劉培桐等[11]指出土壤環(huán)境中重金屬背景值指一定區(qū)域內(nèi)自然狀態(tài)下未受人為污染影響的土壤重金屬的正常含量。張秀芝等[12]認為環(huán)境地球化學(xué)領(lǐng)域的背景值是指“非污染環(huán)境中元素的自然含量”。因此選用區(qū)內(nèi)未受到污染的區(qū)域中兩個垂向剖面土壤樣品含量作為背景值確定區(qū)內(nèi)土壤鉛、鋅背景值。兩個土壤垂向剖面各深度樣品鉛、鋅含量均低,且附近無人為采礦活動;兩剖面隨深度增加鉛、鋅含量波動小,說明未受到人為污染,計算兩剖面各深度樣品鉛、鋅均值分別為24.0、69.4 mg/kg,以此作為區(qū)內(nèi)土壤背景值,與《河北省區(qū)域化探巖石測量報告》王安鎮(zhèn)南部“區(qū)域地球化學(xué)元素背景含量”(鉛為23.5 mg/kg,鋅為70.4 mg/kg)進行對比,數(shù)據(jù)相近,進一步印證了計算背景值的合理性和科學(xué)性。

2.2 表土鉛、鋅來源

為探究土壤中鉛、鋅來源問題,對表土鉛、鋅含量進行主成分分析?？商崛?個主成分,特征值為1.832,主成分1(PC1)貢獻率達91.584%,可非常好地解釋數(shù)據(jù)信息;鋅和鉛在PC1中載荷均達0.957。

表1 固體廢棄物鉛、鋅質(zhì)量濃度Table 1 Lead and zinc content in solid waste mg/kg

表2 表土鉛、鋅在不同距離區(qū)的質(zhì)量濃度Table 2 Statistics of lead and zinc content in topsoil in different distance areas mg/kg

表3 大氣沉降物鉛、鋅年通量密度Table 3 Annual flux densities of lead and zinc in atmospheric sediment

張驍勇[13]研究花口溪鉛鋅選礦廠表土重金屬污染遷移和分布時發(fā)現(xiàn),表土中鉛、鋅主要受到其選礦廠尾砂堆的污染。研究區(qū)內(nèi)鉛鋅礦及尾礦庫也分布大量固體廢物,其廢渣、尾砂樣品中鉛、鋅含量較高(見表1),都遠超過表土背景值,可對表土產(chǎn)生污染。按照距離尾礦庫邊界由近至遠對105個表土樣品劃分為7個距離區(qū)間,計算表土鉛、鋅含量分布,結(jié)果見表2。在尾礦庫100 m范圍內(nèi),鉛、鋅含量平均值極高,且隨距離增加鉛、鋅含量平均值均減小,50 m處鉛、鋅含量分別為1 100 m處的4.45、10.94倍,即距離越近表土受到污染越大,說明第一主成分PC1為鉛鋅礦廢渣、尾砂污染源。

將不同距離區(qū)域的表土鉛、鋅含量減去背景值得到鉛、鋅增量,在距尾礦庫邊界400 m范圍內(nèi)源自鉛鋅礦的鉛、鋅較多,鉛增量超過100 mg/kg,最高達152.63 mg/kg;鋅增量超過360 mg/kg,最高達1 277.78 mg/kg;500 m范圍外鉛、鋅增量均大幅減少,其中鉛增量為15.67～44.02 mg/kg,鋅增量為53.73～180.86 mg/kg。

2.3 鉛、鋅遷移過程及影響因素

礦產(chǎn)的開采、加工及其尾礦等的堆放過程中,含有重金屬的物質(zhì)會伴隨周邊的植物吸收、雨水的淋洗和徑流、大氣沉降等途徑進入土壤[14-15]。礦區(qū)重金屬主要來自冶煉廠的重金屬沉降、污水排放、礦區(qū)酸性污水的淋濾、運輸中的灑落和礦物與廢渣的堆放[16]。區(qū)內(nèi)鉛鋅礦已閉礦,山坡植被較少,因此從大氣沉降作用和地表徑流的沖刷作用兩方面探討鉛、鋅遷移過程及影響因素。

2.3.1 大氣沉降作用

用式(1)計算研究區(qū)內(nèi)大氣沉降鉛、鋅年通量密度,結(jié)果見表3。各大氣沉降樣品鉛、鋅年通量密度范圍及標(biāo)準(zhǔn)差均較大,說明其年通量密度在不同位置差異較大。繪制大氣沉降物中鋅、鉛分布(圖2以鉛為例展示),可知僅在尾礦庫附近出現(xiàn)鉛、鋅的富集。

(1)

式中:T為大氣沉降物鉛、鋅年通量密度,mg/(m2·a);Ca為大氣沉降物鉛、鋅質(zhì)量濃度,mg/kg;M為大氣沉降物質(zhì)量,kg;Sp為接沉桶接口面積,m2;a為接收時間,d。

利用式(2)和式(3)計算由大氣沉降引起的表土鉛、鋅的年變化量和達到現(xiàn)有土壤中鉛、鋅含量所需累積年限,結(jié)果見表4。

(2)

(3)

式中:R為由大氣沉降引起的表土鉛、鋅年變化量,mg/(kg·a);S為統(tǒng)計單元面積,m2;ρ為土壤容重,取1.11 g/cm3[17];h為表土深度,取20 cm;Cs為土壤中鉛、鋅現(xiàn)狀質(zhì)量濃度,mg/kg;Cb為土壤中鉛、鋅背景值,mg/kg;A為所需累積年限,a。

注:圖中實心三角旁數(shù)值為近似的鉛質(zhì)量濃度,單位為mg/kg,三角形越大數(shù)值越大。

表4可知,R變化較大,但鉛、鋅的最大R分別為0.253 6、0.947 5 mg/(kg·a),表明大氣沉降引起表土鉛、鋅年增量很小。假設(shè)土壤中鉛、鋅增量僅由大氣沉降這一種方式貢獻且無流失,鋅所需累積年限少,但仍需641 a;若存在土壤中鉛、鋅流失,所需年限會更長。因此,以上結(jié)果更證明了大氣沉降作用對表土鉛、鋅含量增加的影響很小。

表4 大氣沉降對表土的影響Table 4 Effects of atmospheric subsidence on topsoil

2.3.2 地表徑流的沖刷作用

文獻[17]將土壤重金屬的形態(tài)分為5種;張世濤[18]提出Tessier修正七步法,將土壤重金屬分為7個形態(tài);本次研究按照《區(qū)域生態(tài)地球化學(xué)評價技術(shù)要求(試行)》(DD2008-05)對土壤重金屬進行水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)7個形態(tài)分析。土壤中重金屬通過絡(luò)合吸附等作用形成不同的化學(xué)形態(tài),并表現(xiàn)出不同的活性[19-20]。重金屬在生態(tài)環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化等主要取決于其賦存形態(tài)[21-24]。根據(jù)鉛、鋅7形態(tài)的遷移性可以反映不同遷移能力:水溶態(tài)屬于強遷移相態(tài);離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、腐殖酸結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強有機結(jié)合態(tài)屬于較易遷移相態(tài);殘渣態(tài)屬于難遷移相態(tài)。對14件表土樣品中鉛、鋅的7形態(tài)按3類相態(tài)進行統(tǒng)計,得到表5(各類相態(tài)占比以質(zhì)量分數(shù)計)。鉛、鋅均主要以難遷移相態(tài)存在,其占比平均值分別為99.41%、89.18%;鉛、鋅的強遷移相態(tài)占比均很低,平均值均不足0.1%。可見,研究區(qū)鉛、鋅以殘渣態(tài)為主,而且野外調(diào)研還發(fā)現(xiàn)耕地存在多處沖痕,因此推斷面狀的地表徑流沖刷作用為鉛、鋅遷移的主要推動力。

表5 土壤重金屬3類相態(tài)統(tǒng)計Table 5 Statistics of 3 phase content of heavy metals in soil %

總之,通過以上分析可知,大氣沉降作用對區(qū)內(nèi)鉛、鋅的遷移影響很小;鉛、鋅主要依靠地表徑流作用遷移到土壤,且隨距離增加地表徑流對鉛、鋅的遷移作用減小。

2.4 表土鉛、鋅遷移范圍

根據(jù)表2計算相鄰區(qū)間衰減率,得到表6。隨距離增加,鉛、鋅含量總體均呈現(xiàn)出衰減規(guī)律;鉛、鋅的最大衰減率分別達46.48%、48.88%。在小于300 m范圍內(nèi),鋅衰減率遠大于鉛;而距離尾礦庫超過300 m,鉛、鋅衰減率相對接近。

表6 鉛、鋅不同距離區(qū)域的衰減率Table 6 Decay rates of lead and zinc at different distances %

在距離50～100、400～500、700～1 100 m區(qū)域內(nèi),鋅含量降低較快,再結(jié)合遷移量綜合得出,鋅遷移擴散作用主要發(fā)生在距尾礦庫邊緣700 m以內(nèi)的區(qū)域。鉛在400～500 m區(qū)域內(nèi)降低較快,在其他范圍內(nèi)緩慢降低,且700 m以后的區(qū)域遷移量很小,說明鉛遷移擴散作用也主要發(fā)生在距尾礦庫邊緣700 m以內(nèi)的區(qū)域。

3 結(jié) 論

(1) 研究區(qū)內(nèi)表土中鉛、鋅除背景來源外,主要來源于尾礦庫的尾砂和廢渣,大氣沉降作用對其遷移作用很小,土壤中鉛、鋅主要通過地表徑流沖刷作用進行遷移。

(2) 水平方向上,隨著與尾礦庫距離的增加,鉛、鋅含量總體均呈現(xiàn)出衰減趨勢,在距離小于300 m區(qū)域鋅含量和衰減率均遠大于鉛;而距離大于300 m的區(qū)域中,鉛、鋅衰減率相對接近。鉛、鋅遷移擴散作用主要發(fā)生在距離尾礦庫邊緣700 m以內(nèi)的區(qū)域。