真空紫外活化亞硫酸鹽在有氧條件下降解二甲雙胍*

劉 強 白 雪 董紫君 顧玉蓉#

(1.沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院,廣東 深圳 518055)

二甲雙胍(MET)是治療Ⅱ型糖尿病(DM)的基礎(chǔ)藥物,同時還具有抗炎、抗癌和免疫調(diào)節(jié)等多重功效[1],是世界上產(chǎn)量最高的藥物之一[2]1608,國內(nèi)外使用廣泛[3]。在中國,MET的產(chǎn)量在抗DM藥物中位居前列。MET具有較高的環(huán)境持久性和生物累積性。生物體口服后吸收緩慢且不完全[4],約77%(質(zhì)量分數(shù))的MET經(jīng)尿液以原樣排出體外[5],隨生活污水排到污水處理廠,出水口檢測到MET質(zhì)量濃度可高達82.7 μg/L[6],說明污水處理廠現(xiàn)有工藝雖然能去除大量MET,但是并不能完全降解MET[7]。因此,亟需開發(fā)有效處理MET的新型技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試 劑

MET(純度>97.0%),黃腐酸(純度>90.0%),無水亞硫酸鈉、十水四硼酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸、氫氧化鈉、叔丁醇(TBA)、碳酸氫鈉、硫酸銨為分析純,磷酸二氫鉀、硝酸鉀、亞硝酸鈉、氯化鈉為優(yōu)級純,甲酸、冰乙酸、甲醇(MeOH)為色譜純。

1.1.2 儀 器

自制反應(yīng)器如圖1所示。光源主要有2種,普通的紫外(UV)燈(波長254 nm,強度為4.09 mW/cm2)和VUV燈(波長為254 nm和185 nm,其中185 nm占發(fā)射光總量10%左右,強度為5.36 mW/cm2)。帶蓋主反應(yīng)器容積為3 L,光源直接插入主反應(yīng)器中心。

檢測儀器:e2695高效液相色譜(HPLC)儀,Agilent 1290-AB SICEX Triple TOF4600超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(HPLC-MS)聯(lián)用儀,pH100A pH計,LS 125紫外輻照計,THD-0510恒溫槽,V-10增氧泵,LZB-4WB轉(zhuǎn)子流量計,Big Squid磁力攪拌器,IQ 7000超純水制備系統(tǒng),Pro 20i溶氧儀。

1.2 光降解試驗與檢測條件

1.2.1 光降解試驗

1—進氣口;2—出氣口;3—石英套管;4—光源;5—冷卻水進水口;6—冷卻水出水口;7—取樣口;8—轉(zhuǎn)子;9—磁力攪拌器;10—增氧泵;11—循環(huán)冷卻水槽;12—轉(zhuǎn)子流量計圖1 反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of reactor

1.2.2 檢測條件

HPLC檢測條件:C18色譜柱(4.6 mm×150 mm×5 μm),柱溫設(shè)定為35 ℃,MET流動相為MeOH∶水(含0.1%(體積分數(shù),下同)乙酸,體積比)=2∶8,紫外檢測器(2998 PDA)波長設(shè)定為246 nm,進樣量設(shè)定為100 μL,流速為1 mL/min,保留時間為3 min。

HPLC-MS測定MET降解產(chǎn)物,流動相為水(A)和乙腈(B),均含0.1%甲酸,流速為0.2 mL/min。梯度程序從20%(體積分數(shù),下同) B開始,6 min上升到60% B,維持到8 min,11 min恢復(fù)到20% B。在色譜運行結(jié)束時,柱子重新平衡到初始條件,穩(wěn)定2 min,總運行時間為13 min。離子化電壓為4 500 V,離子源溫度為500 ℃,質(zhì)譜使用電噴霧電離(ESI)模式,數(shù)據(jù)采集使用質(zhì)荷比(m/z)范圍為100～1 000下的全掃描。

2 結(jié)果與討論

2.1 MET在不同體系下的降解效果

注:C為某時刻污染物質(zhì)量濃度,mg/L;C0為污染物初始質(zhì)量濃度,mg/L;t為時間,min;圖3至圖9同。

2.2 MET在體系的降解機理研究

圖3 淬滅劑對MET降解的影響Fig.3 Effect of quenching agents on the degradation of MET

圖和對MET降解的影響Fig.4 Effect of on the degradation of MET

2.3.1 pH

圖5 pH對MET降解的影響Fig.5 Effect of pH on the degradation of MET

2.3.3 光 強

圖對MET降解的影響Fig.6 Effect of on the degradation of MET

圖7 光強對MET降解的影響Fig.7 Effect of light intensity on the degradation of MET

2.3.4 共存物質(zhì)

圖8 NOM對MET降解的影響Fig.8 Effect of NOM on the degradation of MET

圖9 無機離子對MET降解的影響Fig.9 Effect of inorganic ions on the degradation of MET

表體系下MET的降解產(chǎn)物Table 1 Degradation products of MET in system

如圖10所示,MET降解有A、B、C 3種路徑。路徑A:MET中的C—N鍵被自由基攻擊后斷裂形成去甲基化MET(P1),激發(fā)態(tài)的去甲基化MET可能形成更穩(wěn)定的2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(2,4-DAT,P2)。這可能是因為與甲基連接的N具有較高的前線電子密度。前線軌道理論表明,具有較高前線電子密度的原子更易與自由基反應(yīng)[24]17051。路徑B:4-氨基-2-亞氨基-1-甲基-1,2-二氫-1,3,5三嗪(4,2,1-AIMT,P3(a))和2-氨基-4-甲氨基-1,3,5三嗪(2,4-AMT,P3(b))可能是MET的雙脫氫的產(chǎn)物,HO·與MET甲基上的氫反應(yīng)先生成水,產(chǎn)生以碳為中心的活性基團,這種基團因易于與亞胺基團在分子內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生N—C單鍵[24]17051形成三氮環(huán),最后二次脫氫形成P3(a);在pH大于7的時候甲基可能會遷移重排,存在相同質(zhì)量的二級氧化產(chǎn)物P3(b)。路徑C:活性物質(zhì)可能會使MET脫氨基化形成中間產(chǎn)物P4,隨后C—N鍵斷裂[25]形成中間產(chǎn)物1,1-二甲基胍(1,1-DiMBG,P5),二次脫掉氨基形成最終產(chǎn)物二甲基氰胺(DMA,P6)。

圖體系下MET降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和降解路徑推測Fig.10 Speculation on the structure and degradation path of MET degradation products in system

4 結(jié) 論

(4) MET降解產(chǎn)物有6種物質(zhì),推測的降解路徑有3條,主要反應(yīng)有C—N鍵斷裂、去甲基化、脫氨基化、環(huán)化和脫氫等5種反應(yīng)。