廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分成分分布與檸檬烯提純

薛 麟 嘉, 李 愛 民, 張 宇 琳

(大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 大連 116024)

0 引 言

根據(jù)商務(wù)部發(fā)布的《中國再生資源回收行業(yè)發(fā)展報(bào)告(2020)》,我國2019年的廢輪胎產(chǎn)生量約為1 300×104t,且回收率不足70%.在能源需求上漲、自然資源緊缺的今天,廢輪胎的高效資源化利用不但可以解決相應(yīng)的環(huán)境問題,還能帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益[1].常用的廢輪胎處理方法有原型利用、生產(chǎn)硫化橡膠粉、生產(chǎn)再生橡膠、燃燒發(fā)電和熱解[2]等.其中,熱解的二次污染較小,產(chǎn)物價(jià)值較高,是一種極具潛力的廢輪胎處理方法[3].

廢輪胎的熱解產(chǎn)物主要為熱解氣[4]、熱解油[5]和炭黑[6],熱解產(chǎn)物的資源化利用是近年來的研究熱點(diǎn)之一.廢輪胎熱解油中含有大量高價(jià)值物質(zhì),將該類物質(zhì)從廢輪胎熱解油中分離出來可以大幅提高熱解油的整體價(jià)值.大量已有研究[7-8]均報(bào)道了廢輪胎熱解油的輕質(zhì)餾分(沸點(diǎn)低于200 ℃)中含有甲苯、二甲苯、乙苯和檸檬烯等高價(jià)值物質(zhì),但提純分離上述物質(zhì)的研究極少,且大部分停留在精餾富集階段[9],更進(jìn)一步的純化十分困難.以檸檬烯為例,Pakdel等[9]通過精餾和柱層析等方法得到了檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%的組分,但這種方法效率低且損失大,不宜推廣;余曉丹[10]嘗試通過乙二醇共沸精餾的方法提純檸檬烯,但餾分中的其他物質(zhì)也會(huì)同時(shí)形成共沸物,提純效果較差;Stanciulescu等[11-12]通過醚化反應(yīng)將檸檬烯轉(zhuǎn)化成同樣價(jià)值較高的檸檬烯醚,擴(kuò)大目標(biāo)物與雜質(zhì)的沸點(diǎn)差異,進(jìn)而通過精餾的方法達(dá)成分離目的,但醚化反應(yīng)中檸檬烯醚的選擇性僅為25%,且精餾分離效果未知.從已有研究結(jié)果中可知,富含檸檬烯的餾分中,與檸檬烯沸點(diǎn)相近的物質(zhì)主要為鄰三甲苯、茚滿和茚等芳香烴[9,12],因此可以嘗試通過芳香烴抽提的方式去除芳香烴[13]和其他非烴類物質(zhì)[14],提高檸檬烯的純度.

本文采用常減壓精餾的方式將廢輪胎熱解油的輕質(zhì)餾分切割成6段,對(duì)各餾段進(jìn)行詳細(xì)的分析,確定高價(jià)值物質(zhì)的分布情況,給出富集建議;并利用檸檬烯與芳香烴雜質(zhì)的官能團(tuán)區(qū)別,首次提出通過芳香烴抽提的方法提純廢輪胎熱解油中的檸檬烯,使用乙二醇-環(huán)丁砜二元萃取劑對(duì)富含檸檬烯的餾分進(jìn)行萃取研究.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)使用的廢輪胎熱解油來自福建省某廢輪胎處理公司,熱解原料為廢輪胎混合物料,熱解裝置為回轉(zhuǎn)窯,熱解溫度為500 ℃.本實(shí)驗(yàn)使用的試劑有乙二醇(EG)、環(huán)丁砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP),以上試劑均為分析純.

1.2 精餾實(shí)驗(yàn)

精餾實(shí)驗(yàn)使用小型玻璃精餾塔(常州市安特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)完成.精餾塔的塔柱高1.5 m,內(nèi)徑30 mm,裝填有1.2 m高的316 L不銹鋼φ3 mm θ環(huán)填料,理論塔板數(shù)為10,塔釜容量為1 L.

通過減壓精餾的方式從廢輪胎熱解油中富集輕質(zhì)餾分.精餾過程中控制塔內(nèi)壓力p=0.026 MPa,回流比R=2,塔頂蒸汽實(shí)測(cè)溫度小于等于160 ℃(對(duì)應(yīng)常壓下200～205 ℃).

通過常壓精餾的方式將廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分分為6段.精餾過程中控制塔內(nèi)壓力為101 325 Pa,回流比R=10.將輕質(zhì)餾分按照沸點(diǎn)分為初餾點(diǎn)～100、100～120、120～140、140～160、160～180 ℃餾段,依次記為F1～F5,為保持一致性,將塔釜剩余液體記為F6.在相同條件下,以不同切割溫度點(diǎn)對(duì)富含檸檬烯的F5進(jìn)行分餾,分別得到165～175、170～180、170～175 ℃餾段,依次記為F51、F52和F53.

1.3 萃取實(shí)驗(yàn)

萃取實(shí)驗(yàn)的原料為F53和F5,萃取劑為環(huán)丁砜、DMF和NMP.為減小非烴類物質(zhì)對(duì)不同萃取劑萃取效果的影響,先以非烴類物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的F53為原料確定最佳萃取條件,再以F5為原料評(píng)估萃取提純檸檬烯的效果.萃取實(shí)驗(yàn)中,原料和萃取劑加入適當(dāng)大小的密閉容器中,容器置于帶有磁力攪拌功能的恒溫水浴鍋內(nèi),原料用量1 g,磁力攪拌轉(zhuǎn)速700 r/min,實(shí)驗(yàn)前后分別靜置穩(wěn)定5 min.

1.4 油品分析

采用日本島津公司生產(chǎn)的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2020)對(duì)原料和產(chǎn)物進(jìn)行分析,采用總離子色譜圖面積歸一法對(duì)樣品成分進(jìn)行半定量分析.氣相色譜條件:進(jìn)樣口溫度250 ℃,進(jìn)樣量1 μL,進(jìn)樣分流比15,初始溫度30 ℃保持1 min,以4 ℃/min的速度升至150 ℃,再以20 ℃/min的速度升至300 ℃并保持2 min.質(zhì)譜條件:EI源,離子源溫度230 ℃,掃描范圍(50～200)m/z.

2 結(jié)果與討論

2.1 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的富集

在減壓精餾實(shí)驗(yàn)中,廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的平均體積收率約為30%,平均質(zhì)量收率約為27%,液體呈明黃色,有較為刺鼻的味道.

表1為廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的GC-MS分析結(jié)果,可以看出輕質(zhì)餾分中含有較多的甲苯、二甲苯、乙苯、對(duì)傘花烴和檸檬烯,其總質(zhì)量分?jǐn)?shù)占輕質(zhì)餾分的40%.上述幾種物質(zhì)均為重要的化工原料,其中檸檬烯和對(duì)傘花烴的價(jià)值較高,將此類物質(zhì)分離出來可以極大地提高廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的整體價(jià)值.

表1 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的GC-MS分析結(jié)果

2.2 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的成分分布

2.2.1 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的質(zhì)量分布 通過常壓精餾的方法將廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分分為6段,F1和F2為無色透明液體,F3～F5為黃色液體,F6為深褐色黏稠液體,各餾段均有較為刺鼻的氣味,其質(zhì)量分布情況見表2.

表2 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分各餾段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

從表中可以看出,F1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,為5.88%;F5和F6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,分別為30.33%和26.29%.隨著溫度的升高,餾段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,超過半數(shù)的物質(zhì)集中在160～200 ℃餾出,表明輕質(zhì)餾分中小分子物質(zhì)較少,GC-MS結(jié)果表明大部分為C9～C11的物質(zhì).

2.2.2 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的成分分析 本實(shí)驗(yàn)對(duì)廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的6個(gè)餾段進(jìn)行GC-MS測(cè)試,分析各餾段組分,并按照物質(zhì)種類劃分統(tǒng)計(jì)得到不同烴類在各餾段的成分分布情況(圖1).由圖1可知,輕質(zhì)餾分以不飽和烴為主,烷烴在各個(gè)餾段中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過8%.F1～F4中的烷烴以五元或六元的環(huán)烷烴為主,F5和F6中則以長鏈烷烴為主,如F5中檢出癸烷和正十一烷,F6中檢出正十二烷和正十三烷,其中環(huán)烷烴可能來自小分子烯烴之間的歧化反應(yīng)[7],長鏈烷烴可能來自天然橡膠的熱解和丁苯橡膠脫除芳香烴結(jié)構(gòu)后留下的丁二烯主鏈片段[15].

圖1 廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分的成分分布

廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分中烯烴和芳香烴的分布呈現(xiàn)相反的趨勢(shì).烯烴物質(zhì)以環(huán)狀烯烴為主,主要為六元環(huán)的烯烴,如1,2-二甲基環(huán)己烯和檸檬烯等,烯烴來自聚合物的鏈斷裂和成環(huán)反應(yīng).芳香烴物質(zhì)主要為C6～C11的單環(huán)芳香烴,僅在F6中檢出少量的萘及其衍生物.C6芳香烴為苯,存在于F1中;C7芳香烴為主要存在于F2中的甲苯;C8芳香烴為主要存在于F3中的乙苯和二甲苯;C9～C11的芳香烴主要存在于F5和F6中,其中F5以C9～C10的芳香烴為主,F6以C10～C11的芳香烴為主.芳香烴的來源包括橡膠材料中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)以及烯烴的環(huán)化和脫氫反應(yīng)[16].芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著收油溫度的升高而增大,其中F4和F5中含有檸檬烯及其異構(gòu)體,烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高、芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低.圖1中的其他指輕質(zhì)餾分中的雜原子物質(zhì),即含有氧、硫和氮元素的物質(zhì),這些元素來自輪胎生產(chǎn)中的各種添加劑,氧元素還可能來自熱解油放置過程中在大氣中的緩慢氧化[17].含有上述元素的物質(zhì)不僅會(huì)使廢輪胎熱解油具有刺鼻難聞的氣味,還會(huì)在精餾過程中與熱解油中的某些成分形成共沸物,使富集高價(jià)值物質(zhì)的難度大幅提升.雜原子物質(zhì)的分布無明顯規(guī)律,F1和F2中僅檢出醇類和酮類的含氧物質(zhì),如4-甲基-2-戊酮和3-甲基-2-環(huán)己烯-1-醇等;F3～F6中除含氧物質(zhì)外還存在腈、硫醇和胺等含硫元素、氮元素的物質(zhì).

2.2.3 高價(jià)值物質(zhì)在廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分中的分布 甲苯、乙苯、二甲苯、對(duì)傘花烴和檸檬烯在各餾段的分布情況如圖2所示.其中圖2(a)是上述物質(zhì)在不同餾段中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(總離子色譜圖面積歸一法);圖2(b)給出了高價(jià)值物質(zhì)在不同餾段中的富集程度,是以單一物質(zhì)在輕質(zhì)油中的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)(100%)計(jì)算求出的.

(a)各餾段中不同物質(zhì)的分布情況

由圖2(a)可知,高價(jià)值物質(zhì)在廢輪胎熱解油輕質(zhì)餾分中的分布與其沸點(diǎn)有較大關(guān)聯(lián),5種高價(jià)值物質(zhì)主要分布在F2、F3和F5中.F2中芳香烴占48.18%,其中甲苯為43.41%,另外兩種芳香烴為乙苯和二甲苯,質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足5%.工業(yè)上生產(chǎn)甲苯的主要原料之一為石油產(chǎn)業(yè)中的催化重整油,其甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%,F2中的甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)與之相近,并且雜質(zhì)主要為烯烴,可以通過加氫精制的方法將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴,再通過芳香烴抽提的方法將芳香烴和烷烴分離,相關(guān)工藝已經(jīng)較為成熟,因此F2可以直接作為生產(chǎn)高純度甲苯的原料.F3中主要成分為乙苯和二甲苯,總量接近70%.與F2類似,F3也可以直接作為生產(chǎn)乙苯和二甲苯的原料,但還需考慮乙苯和二甲苯的后續(xù)分離問題.價(jià)值較高的對(duì)傘花烴和檸檬烯主要存在于F5中,對(duì)傘花烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.76%,檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.81%,與現(xiàn)有研究中檸檬烯主要分布在(170±20)℃的結(jié)論[9-12]一致.

圖2(b)為5種高價(jià)值物質(zhì)在不同餾段中的富集情況.從圖中可以看出,精餾處理使對(duì)傘花烴和檸檬烯的富集效果最佳,93.65%的對(duì)傘花烴和93.66%的檸檬烯集中在F5中,檸檬烯的富集效果優(yōu)于已有研究的富集效果(170～190 ℃,83.46%)[12];甲苯的富集效果次之,84.90%的甲苯存在于F2中;乙苯和二甲苯的富集效果最差,78.65%的乙苯和70.51%的二甲苯存在于F3中,這可能是因?yàn)镕3和F4之間的切割溫度為140 ℃,這與乙苯和二甲苯的沸點(diǎn)相近,導(dǎo)致較多的乙苯和二甲苯存在于F4中,而劉寶慶等[18]研究發(fā)現(xiàn)將123～145 ℃作為收油范圍時(shí)二甲苯的富集程度較高,因此推測(cè)提高此處的切割溫度可能會(huì)提高富集效果.綜上,可以將100～120 ℃作為甲苯的富集溫度,將120～140 ℃作為乙苯和二甲苯的富集溫度,將160～180 ℃作為對(duì)傘花烴和檸檬烯的富集溫度.

2.2.4 檸檬烯的分布 為進(jìn)一步確定檸檬烯的分布情況,并評(píng)估通過精餾方法富集檸檬烯的效果,對(duì)富含檸檬烯的F5進(jìn)行進(jìn)一步的分餾.并以F5作為參照,統(tǒng)計(jì)了不同收油溫度條件下的質(zhì)量收油率、檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率情況,結(jié)果見表3.

表3 F5的分餾結(jié)果

從表3中可看出,74.00%的檸檬烯在170～180 ℃餾出,其中51.62%收于170～175 ℃,22.38%收于175～180 ℃,因此可知檸檬烯主要分布在170～175 ℃,相較于檸檬烯本身的沸點(diǎn)177 ℃略低,這可能是精餾過程中受F5內(nèi)其他物質(zhì)影響的結(jié)果.從檸檬烯富集的角度分析,只通過精餾的方法富集檸檬烯是不合適的,檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升較小而損失較大.F53的檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至39.84%,但是損失率接近50%.高損失率一方面是因?yàn)榫s設(shè)備條件有限,且本實(shí)驗(yàn)為間歇精餾,隨著精餾的進(jìn)行,達(dá)到相同產(chǎn)物濃度要求所需的理論塔板數(shù)增大,當(dāng)理論塔板數(shù)不變時(shí)收率降低;另一方面含氧等元素的雜質(zhì)可能會(huì)造成共沸現(xiàn)象,降低精餾分離的效果.

從F5的成分分析中可以發(fā)現(xiàn),與檸檬烯沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)為茚滿、鄰三甲苯等芳香烴,烯烴雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,因此可以考慮通過芳香烴抽提的方法將芳香烴去除,進(jìn)而提高檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并降低后續(xù)分離的難度.

2.3 檸檬烯的萃取提純研究

2.3.1 萃取劑的選擇 芳香烴抽提是利用芳香烴和非芳香烴在萃取劑中溶解度不同來達(dá)成分離芳香烴的一種方法.因此為了去除檸檬烯富集餾分中的極性物質(zhì)和芳香烴,本研究選擇常用且價(jià)格低廉的環(huán)丁砜[19]、DMF[20]和NMP[21]作為萃取劑,通過萃取的方式提高檸檬烯富集程度,為檸檬烯的純化提供一種新的思路.

預(yù)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)DMF和NMP對(duì)非芳香烴的溶解性較強(qiáng),二者可以與F53、F5以任意比例互溶,而乙二醇作為強(qiáng)極性物質(zhì)不能溶解F53和F5,因此引入乙二醇作為輔助溶劑,降低萃取劑對(duì)非芳香烴的溶解性,提高其選擇性.將乙二醇與DMF、NMP和環(huán)丁砜按照質(zhì)量比2∶1的比例分別配制二元萃取劑,依次記為萃取劑A、萃取劑B和萃取劑C.在萃取實(shí)驗(yàn)中萃取劑與F53質(zhì)量比為3∶1(環(huán)丁砜與F53質(zhì)量比為1∶1),萃取時(shí)間為1 h,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同萃取劑的萃取效果

圖3以萃取液中的檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)wl作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)展示了4種萃取劑在10～50 ℃的萃取效果,其中因?yàn)榄h(huán)丁砜的凝固點(diǎn)是25 ℃,這也會(huì)使萃取劑C在10 ℃時(shí)較為黏稠,此時(shí)不利于萃取實(shí)驗(yàn)進(jìn)行,因此本實(shí)驗(yàn)在使用環(huán)丁砜和萃取劑C的情況下對(duì)這幾種溫度點(diǎn)下的萃取效果不作探究.

從圖3可以看出,隨著萃取溫度的升高,4種萃取液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均呈上升趨勢(shì),表明溫度的升高促進(jìn)了檸檬烯的溶解,不利于選擇性萃取極性物質(zhì)和芳香烴.將環(huán)丁砜和萃取劑C的萃取效果進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)乙二醇的加入降低了檸檬烯在環(huán)丁砜中的溶解度,由圖3可知,40 ℃時(shí)萃取液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20.07%下降至15.60%,結(jié)合GC-MS數(shù)據(jù),加入乙二醇后,萃取液中非烴類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,烯烴和芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,且烯烴與芳香烴質(zhì)量比由0.35下降至0.28,可知乙二醇一定程度上提高了二元萃取劑對(duì)芳香烴和極性物質(zhì)的選擇性.對(duì)比3種二元萃取劑的萃取效果可知,環(huán)丁砜的選擇性略大于DMF,遠(yuǎn)大于NMP,與已有研究的結(jié)果一致[22].因此,綜合選擇性、能耗與回收萃取劑的難易程度,最終選擇乙二醇和環(huán)丁砜復(fù)配作為萃取劑,選擇20 ℃作為萃取溫度.

2.3.2 二元萃取劑配比的選擇 為優(yōu)化萃取條件,考察乙二醇和環(huán)丁砜的質(zhì)量比對(duì)萃取結(jié)果的影響,將乙二醇與環(huán)丁砜分別按照質(zhì)量比(0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0)∶1混合制備二元萃取劑,所得的二元萃取劑與F53原料以3∶1的質(zhì)量比混合進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn),萃取時(shí)間為1 h,萃取溫度為20 ℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

圖4 乙二醇與環(huán)丁砜質(zhì)量比的影響

從圖4中可以看出,乙二醇與環(huán)丁砜質(zhì)量比小于等于3.0時(shí),隨著乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,萃余液的收率逐漸提高,萃取液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低,萃取過程中檸檬烯的損失減小.當(dāng)乙二醇與環(huán)丁砜的質(zhì)量比大于3.0時(shí),萃取液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)趨于平緩,而萃余液的收率仍逐漸提高,這可能是因?yàn)檫^量的乙二醇導(dǎo)致萃取能力下降.因此,為降低檸檬烯的損失率并且保證萃取劑的萃取能力,選擇乙二醇與環(huán)丁砜質(zhì)量比為3∶1作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)中二元萃取劑的比例.

2.3.3 F5的多級(jí)萃取研究 以極性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的F53為原料初步確定了萃取提純檸檬烯的條件,但F53是由F5進(jìn)一步精餾得到的,此過程中檸檬烯的損失率極高(約50%).F5中的檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖然較低,但其包含了輕質(zhì)餾分中約94%的檸檬烯,以F5作為原料進(jìn)行多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)更具實(shí)際意義.首先確定多級(jí)萃取的劑與油質(zhì)量比條件,將F5與二元萃取劑按照劑與油質(zhì)量比為1、2、3、4、5混合,在20 ℃的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖5所示.

(a)萃余液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

圖5(a)給出了不同劑與油質(zhì)量比條件下F5中檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨萃取級(jí)數(shù)n的變化,圖5(b)展示了不同劑與油質(zhì)量比條件下多級(jí)萃取過程中檸檬烯的累計(jì)損失率D.可以看出5次萃取后萃余液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由33.81%提升至38%～43%,劑與油質(zhì)量比越大,檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高.而分析不同劑與油質(zhì)量比對(duì)檸檬烯損失率的影響時(shí),應(yīng)選擇檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)相近的點(diǎn)進(jìn)行比較.以劑與油質(zhì)量比為1,萃取級(jí)數(shù)為5的點(diǎn)作為參考選擇相應(yīng)的點(diǎn),結(jié)果見表4.

表4 不同劑與油質(zhì)量比對(duì)檸檬烯損失率的影響

從表4中可見,不同劑與油質(zhì)量比條件下,萃取達(dá)到相近的檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí),檸檬烯的損失率隨劑與油質(zhì)量比的增大先升高后降低,當(dāng)劑與油質(zhì)量比大于3時(shí)檸檬烯的累計(jì)損失率趨于平緩且和劑與油質(zhì)量比為1時(shí)的損失率相近,即較大的劑與油質(zhì)量比對(duì)單級(jí)萃取的效率有較大影響,對(duì)檸檬烯損失率的影響較小.因此,為提高萃取效率,減少萃取次數(shù),應(yīng)當(dāng)選擇較大的劑與油質(zhì)量比.

本實(shí)驗(yàn)以劑與油質(zhì)量比為5、乙二醇與環(huán)丁砜質(zhì)量比為3、萃取溫度為20 ℃作為實(shí)驗(yàn)條件,對(duì)F5進(jìn)行多級(jí)萃取處理,并對(duì)5級(jí)和10級(jí)萃取后的萃余液進(jìn)行成分分析,計(jì)算物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù),并與原料進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果如圖6所示.

圖6 多級(jí)萃取前后F5的成分變化

由圖6可知,由乙二醇和環(huán)丁砜復(fù)配成的二元萃取劑可以有效去除F5中的非烴類物質(zhì),5級(jí)萃取后,非烴類物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.71%下降至0.32%,10級(jí)萃取后完全被去除.烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨萃取級(jí)數(shù)的增大而升高,芳香烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨萃取級(jí)數(shù)的增大而降低,10級(jí)萃取后萃余液中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至73.32%,芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至24.99%,表明萃取劑對(duì)F5中的烯烴和芳香烴有選擇性上的差異.萃余液中檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨萃取級(jí)數(shù)的增大而提升,5級(jí)萃取后檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.78%,檸檬烯損失率為27.46%;10級(jí)萃取后檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.03%,損失率為54.46%.由此可知,通過芳香烴抽提的方法提純檸檬烯是可行的,萃取提純的效果優(yōu)于精餾提純.但F5中的環(huán)烯烴和芳香烴均為六元環(huán)結(jié)構(gòu),并且含有π鍵,可以與萃取劑形成C—H┄π相互作用,降低了二元萃取劑的選擇性[23],導(dǎo)致檸檬烯損失率較大,因此需尋找更加合適的萃取劑.離子液體具有化學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可組裝等優(yōu)點(diǎn),其在芳香烴-脂肪烴萃取分離中的表現(xiàn)優(yōu)于傳統(tǒng)萃取劑[24];π-π堆積作用時(shí)芳香烴(苯環(huán))之間存在一種弱分子間作用力[25],可以考慮利用π-π堆積作用輔助增強(qiáng)萃取效果.因此,可將離子液體和帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的萃取劑作為后續(xù)篩選的主要選擇目標(biāo).此外,檸檬烯與其他烯烴的分離問題也有待研究.

3 結(jié) 語

廢輪胎熱解油的輕質(zhì)餾分中含有大量的甲苯、乙苯、二甲苯、對(duì)傘花烴和檸檬烯等高價(jià)值物質(zhì),其分布與各自的沸點(diǎn)有關(guān).將100～120 ℃作為甲苯的初步富集溫度,將120～140 ℃作為乙苯和二甲苯的初步富集溫度,將160～180 ℃作為檸檬烯和對(duì)傘花烴的初步富集溫度,通過回流比R=10的常壓精餾過程可以富集絕大部分的上述高價(jià)值物質(zhì).由于復(fù)雜成分之間的相互影響、共沸現(xiàn)象的存在和精餾設(shè)備的限制等因素,僅通過精餾方法進(jìn)一步提純檸檬烯是不合適的.本研究發(fā)現(xiàn)通過芳香烴抽提的方法去除非烴類和芳香烴雜質(zhì),進(jìn)而富集檸檬烯是可行的.將乙二醇與環(huán)丁砜按3∶1的質(zhì)量比復(fù)配成二元萃取劑,在20 ℃,劑與油質(zhì)量比為5∶1的條件下對(duì)F5進(jìn)行多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn),可以有效去除非烴類雜質(zhì),大幅降低芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù),10級(jí)萃取后非烴類物質(zhì)完全被去除,芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至24.99%,檸檬烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至48.03%,效果優(yōu)于精餾提純.但該方法中的萃取劑選擇和烯烴雜質(zhì)分離等問題還有待進(jìn)一步研究.