溫度對CNTs/NBR復(fù)合材料性能影響的分子動力學(xué)分析

紀(jì)龍成, 陳立佳, 王世杰

(沈陽工業(yè)大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院, b. 機械工程學(xué)院, 沈陽 110870)

丁腈橡膠(NBR)耐油、耐磨、耐熱且穩(wěn)定性較好,被廣泛應(yīng)用于汽車、石油、航空航天、國防等工業(yè)領(lǐng)域.隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展和社會生產(chǎn)需求的變化,對高分子材料的性能要求也隨之提高.在各種極端工況中,材料易因受到高溫、高壓、磨粒磨損等多種因素影響而出現(xiàn)斷裂及磨損,導(dǎo)致材料失效,需對高分子材料進行改性處理,在保留原有良好性能的基礎(chǔ)上,增強其抗磨損和抗疲勞開裂性能以獲得能夠應(yīng)對極端惡劣工況的優(yōu)異能力[1].

近年來,人們從力學(xué)、電學(xué)及摩擦學(xué)角度對碳納米材料的性能進行了研究,研發(fā)了碳納米管(CNTs)和石墨烯(GNS)等新型補強材料.碳納米管的結(jié)構(gòu)如圖1所示.碳納米管具有超高強度和模量、良好的各向異性、導(dǎo)電性、減摩和增韌等力學(xué)性能[2],通過添加碳納米管可以有效提高橡膠的力學(xué)性能,減小摩擦系數(shù)[3-4],因而分析碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)對橡膠性能研究具有重要意義.

目前,分子動力學(xué)模擬已經(jīng)成為研究材料在分子尺度上物理行為的一種有效方法,能夠詳細地提供分子間相互作用的微觀信息[5-6].分子動力學(xué)模擬基本原理為:通過對相互作用粒子系統(tǒng)的牛頓運動數(shù)值方程進行求解,從而確定原子和分子的運動軌跡,得到任一原子在任一時刻的速度、位置、粒子動量和位置函數(shù)并進行各類力學(xué)性質(zhì)計算,進而由分子微觀運動情況分析其宏觀性能.

既往對碳納米管增強丁腈橡膠的分子動力學(xué)研究多是基于常溫宏觀分析,而在實際工況中(如石油井下螺桿泵的定子橡膠),橡膠材料往往面臨高溫高壓等極端惡劣的工作環(huán)境.不同溫度下尤其是高溫條件下,CNTs/NBR復(fù)合材料性能的變化規(guī)律及改善情況尚需探索.

本文旨在從微觀原子維度探索不同工況溫度下碳納米管的添加對丁腈橡膠高分子聚合物性能的影響.基于分子動力學(xué)理論,采用Materials Studio模擬軟件,利用ForciteⅡ模塊構(gòu)建了純NBR和NBR/CNTs復(fù)合材料模型,并對其在-20、20、60、100和140 ℃工況溫度下的自由體積分?jǐn)?shù)、均方位移等進行了數(shù)值模擬和理論計算[7-8],并通過拔出行為模擬分析了CNT與橡膠基體間的界面結(jié)合能[9-10].

1 模型構(gòu)建與計算方法

1.1 模型的建立

純NBR和復(fù)合材料的原子構(gòu)型如圖2所示.首先構(gòu)建兩個周期性晶格,尺寸為35 ?×35 ?×35 ?,其次構(gòu)建直徑為8 ?、長度為25 ?的(6,6)碳納米管(CNTs),并將其置于晶格中心.隨后,構(gòu)建1,3丁二烯(CH2==CH—CH==CH2)和丙烯腈(C3H3N)模型并將其作為重復(fù)性單元,再將上述兩個重復(fù)性單元聚合成NBR分子鏈,形成無規(guī)則聚合物,共設(shè)置20個重復(fù)性單元,兩個不同重復(fù)性單元的比例為1∶1.最后,利用Amorphous Cell Calculation中的Packing功能并按照蒙特卡洛規(guī)則逐步以隨機方式將NBR分子填充至上述兩種晶格中,填充密度為1 g/cm3.

圖2 純NBR與復(fù)合材料的原子構(gòu)型

1.2 模型的優(yōu)化與能量平衡處理

在無定型分子模型初步構(gòu)建時,兩個分子體系內(nèi)部總能量過高,模型穩(wěn)定性較差.為獲得局部最小能量分子體系構(gòu)型,采用共軛梯度法對模型進行數(shù)次幾何優(yōu)化計算,以降低分子體系總勢能.首先采用最速下降法快速逼近最優(yōu)值,然后利用共軛梯度法進行進一步精確計算,通過原子位置的調(diào)整達到原子勢能最小化,直至能量的收斂精度不高于10-5kcal/mol為止.

在退火過程和NPT系綜分子動力學(xué)平衡過程中,利用Andersen控溫器控制溫度,采用Berendsen控壓器控制壓力.在NVT系綜分子動力學(xué)數(shù)據(jù)收集過程[11]中,利用Nose控溫器控制溫度,時間步長設(shè)置為1 fs,利用Ewald和Atom-based方法計算靜電力和范德華力,其中靜電力的計算精度設(shè)置為10-4kcal/mol,范德華力的截斷半徑為15.5 ?.本文所有計算均采用COMPASS力場,基于Forcite模塊來完成模擬計算.

1.3 分子動力學(xué)平衡的判定

分子動力學(xué)平衡可通過體系溫度和能量曲線進行判定.純NBR動力學(xué)平衡過程中溫度和能量變化情況如圖3所示.由圖3a可見,約50 ps后,溫度圍繞相應(yīng)均值起伏漲落,逐漸達到平衡狀態(tài).由圖3b可見,系統(tǒng)的總能量、勢能、動能和非鍵能同樣圍繞相應(yīng)均值起伏漲落,逐漸達到平衡狀態(tài).由此可見,系統(tǒng)的溫度和能量均達到平衡,即分子動力學(xué)過程達到平衡狀態(tài).

圖3 純NBR動力學(xué)平衡過程中溫度與能量的變化

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同溫度下復(fù)合材料的力學(xué)性能

材料的彈性模量、剪切模量和體積模量可以分別揭示不同應(yīng)力下材料的剛度、抗剪切變形能力和抗體積變化能力,是衡量力學(xué)性能的重要參數(shù).本文采用恒應(yīng)變法研究溫度對純NBR及CNTs/NBR復(fù)合材料力學(xué)性能的影響,并對不同溫度下的力學(xué)性能進行計算.

在軸向拉壓過程中軸向拉壓應(yīng)變可以表示為

(1)

式中:x0為軸向原始尺寸;Δx為軸向應(yīng)變值.

在平面剪切過程中,平面剪切應(yīng)變可以表示為

(2)

式中:y0為徑向原始尺寸;Δy為徑向應(yīng)變值.

在體積均勻壓縮過程中,體積應(yīng)變可以表示為

(3)

式中:v0為原始體積;Δv為施加應(yīng)力后的體積變化.

圖4 不同溫度下純NBR與復(fù)合材料的力學(xué)性能

以上數(shù)據(jù)表明:隨著溫度的升高,純NBR及復(fù)合材料的力學(xué)性能均有下降,這與既往研究結(jié)論[14-15]大致相同.但是,隨著碳納米管的加入,復(fù)合材料在不同溫度下的力學(xué)性能均較純NBR有所提升.當(dāng)溫度為140 ℃時,純NBR力學(xué)性能呈現(xiàn)明顯下降,而CNTs/NBR復(fù)合材料力學(xué)性能下降幅度較小,即復(fù)合材料在高溫下具有更優(yōu)異的抗變形性與更高剛度.

2.2 不同溫度下自由體積分?jǐn)?shù)的變化情況

自由體積為分散在材料中的空隙,可為分子鏈的運動提供空間,自由體積分?jǐn)?shù)可反映材料的致密度.作為非晶態(tài)聚合物,在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時NBR自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化而變化.相關(guān)研究[16]顯示,丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-40 ℃,-20、20、60、100和140 ℃均高于該值.不同溫度下純NBR與復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)如圖5所示.由圖5可見,低溫狀態(tài)下同等密度的復(fù)合材料自由體積分?jǐn)?shù)略高于純NBR.當(dāng)溫度升高時,兩種材料的自由體積均有所提升,但復(fù)合材料自由體積分?jǐn)?shù)升高趨勢受到明顯遏制,當(dāng)溫度達到100 ℃及以上時,復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)低于純NBR.由于碳納米管直徑僅有8 ?,橡膠分子基體未能填充于其中,碳納米管內(nèi)形成了一個空隙,從而增大了自由體積分?jǐn)?shù),該部分空間不能為分子鏈運動提供支持,理論上不會影響材料的力學(xué)性能,但由于碳納米管對基體運動起到了抑制作用,進而提升了復(fù)合材料的強度.

圖5 不同溫度下純NBR與復(fù)合材料的自由體積分?jǐn)?shù)

2.3 溫度對純NBR與復(fù)合材料分子擴散的影響

均方位移(mean square displacement,MSD)作為分子擴散的直接反映,在分析聚合物鏈的運動方面具有重要作用,可以通過Forcite模塊中的Analysis功能,根據(jù)NVT系綜分子動力學(xué)收集階段的數(shù)據(jù)軌跡來進行計算.不同溫度下純NBR與復(fù)合材料的均方位移如圖6所示(虛線代表擬和曲線).由圖6可見,隨著溫度的升高,均方位移隨之增大.

圖6 不同溫度下純NBR與復(fù)合材料的均方位移

為更直觀地分析分子擴散情況,根據(jù)愛因斯坦關(guān)系式求得擴散系數(shù)[17],其表達式為

(4)

式中:N為擴散粒子總數(shù);ri(0)、ri(t)分別為原子在初始狀態(tài)與特定時間的位移.

當(dāng)均方位移曲線具有較好線性時,式(4)可簡化為D=a/6,a為均方位移曲線的近似斜率,具體計算結(jié)果如表1所示.由表1可見,不同溫度下相對于純NBR,復(fù)合材料的擴散系數(shù)呈現(xiàn)不同程度的降低.可見,碳納米管的加入抑制了NBR分子的運動,尤其高溫工況下抑制效果更加明顯.

表1 不同溫度下純NBR與復(fù)合材料的擴散系數(shù)

2.4 不同溫度下拔出行為模擬

復(fù)合材料的綜合性能除了與基體和填料本身的性能有關(guān)外,也與二者間界面特性和作用強度相關(guān)[11].對比不同溫度下界面能量情況,進行CNTs拔出行為分子動力學(xué)模擬,具體情況如圖7所示.將晶格沿其x軸方向設(shè)置長度為50 ?的真空層,將復(fù)合材料模型中的CNTs沿x軸方向賦予15 ?/ps的初始速度,使CNTs與橡膠基體產(chǎn)生相對位移,在拔出行為模擬過程中采用NVT系綜,最后分別計算碳納米管滑動過程中基體之間的界面結(jié)合能與拔出速度.

圖7 復(fù)合材料的拔出情況

拔出過程中界面結(jié)合能曲線如圖8所示.隨著CNTs從橡膠基體的不斷拔出,CNTs與橡膠基體之間的接觸面積逐漸減少,CNTs表面的范德華力與靜電力所吸附的橡膠分子鏈數(shù)量越來越少,CNTs與橡膠基體間的界面結(jié)合能不斷降低,直至CNTs離開橡膠基體拔出行為得以體現(xiàn).由圖8可見,在5種工況溫度下CNTs均在約2 ps后離開基體,通過計算可知,-20～140 ℃溫度下CNTs與高分子基體間的平均界面能量分別為69.20、72.28、68.70、62.26和59.14 kcal/mol.可見,高溫情況下CNTs與高分子基體間依然存在穩(wěn)定的界面結(jié)合能,因而在高溫下CNTs的引入依然能對NBR的力學(xué)性能起到明顯增強作用.

圖8 拔出過程中界面結(jié)合能

拔出過程中CNTs的運動速度模擬結(jié)果如圖9所示.-20～140 ℃溫度范圍內(nèi)CNTs拔出最后一幀的速度分別為12.38、12.41、12.45、12.53和12.99 ?/ps.可見,高溫下通過動能損失分析可進一步驗證CNTs與基體間相互作用的存在.

圖9 拔出過程中碳納米管的運動速度

界面結(jié)合能的構(gòu)成如表2所示.通過不同能量占比分析[3]可知,非鍵合能為界面結(jié)合能的主要來源,而范德華力是其中占比最大的部分.由此可知,碳納米管表面C原子呈電中性,僅在橫截面H原子上帶有微弱的正電荷,因此,靜電力對總界面結(jié)合能的貢獻很小(不同溫度下均小于6%),CNTs與NBR之間的結(jié)合力絕大部分由范德華力貢獻.

表2 界面結(jié)合能的構(gòu)成

3 結(jié) 論

基于分子動力學(xué)理論,對-20、20、60、100和140 ℃溫度下純NBR和CNTs/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能進行建模與分析,通過自由體積分?jǐn)?shù)、均方位移、擴散系數(shù)、界面結(jié)合能的變化規(guī)律來揭示CNTs對NBR力學(xué)性能的增強機理,具體結(jié)論如下:

1) 隨著溫度的升高,純NBR與CNTs/NBR復(fù)合材料的力學(xué)性能均呈現(xiàn)不同程度的降低,隨著碳納米管的加入,不同溫度下復(fù)合材料的彈性模量、剪切模量、體積模量均得到了提升,且高溫下提升幅度更為顯著.

2) 兩種材料的自由體積分?jǐn)?shù)隨溫度的升高而提升,且分子運速度加快.而碳納米管的加入,限制了分子鏈運動空間,降低了分子運動速度,增強了其強度和穩(wěn)定性.同時,由于碳納米管本身具有高熔點的特性,阻礙了高溫下橡膠黏流態(tài)的出現(xiàn).

3) CNTs與NBR基體間存在的界面結(jié)合能是復(fù)合材料力學(xué)性能增強的本質(zhì)原因,隨著溫度的升高,復(fù)合材料界面結(jié)合能仍較為穩(wěn)定,對限制材料體積擴張與分子運動產(chǎn)生了更大程度的作用,使得增強效果更為顯著.此外,范德華力是界面組合能的主要組成部分,靜電力占比較小.