MXene/磷化鈷復合材料電催化制氫性能研究

李金洲，陳 超，黨 杰

（1.太原理工大學材料科學與工程學院,山西 太原 030024；2.重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400040）

0 引言

隨著全球工業(yè)化進程加快和人口持續(xù)增長，世界各國對能源的需求量不斷加大，其中太陽能、風能、水能、地熱能、核能、氫能等新型可再生清潔能源受到了越來越多的關注。相比傳統(tǒng)化石能源，這些新能源具有安全無污染、燃燒熱值高的優(yōu)點，尤其是氫能具有極高的能量密度（142 MJ/kg），被認為是最具潛力的傳統(tǒng)能源替代者[1]。電解水制氫作為近年來發(fā)展迅速的制氫策略，制氫純度高且無任何有毒有害副產(chǎn)物。然而，電解水制氫反應（HER）高度依賴貴金屬基催化劑，使得制氫成本遠大于其他傳統(tǒng)制氫策略。發(fā)展低成本高性能過渡金屬基催化劑可有效解決這一問題。過渡金屬磷化物作為其中的代表之一，儲量豐富，催化活性高，特別是磷化物中的磷原子能有效捕獲帶正電荷的氫質子，還可以調節(jié)金屬活性中心周圍的電子密度，平衡氫氣的吸附和解吸，促進氫氣的生成[2]。磷化鈷的制備通常包含前驅體的合成和高溫磷化兩個步驟，目前大多數(shù)學者采用的方法是先通過水熱法合成氫氧化鈷前驅體，接著將前驅體在磷化氫氛圍中進行退火處理，進而得到磷化鈷。然而，使用上述策略制備的磷化鈷催化劑通常以納米顆?；驂K狀形式存在，無明顯孔洞結構，比表面積小，不利于活性位點的暴露，無法滿足高性能電解水制氫催化劑長期工作的實際需要，因此制備催化劑時選擇合適的前驅體尤為重要。

金屬有機框架是一種由金屬離子或金屬團簇與剛性有機分子配位形成的晶體材料，通常具有穩(wěn)定的周期性孔洞結構、分散的金屬中心以及較大的比表面積[3]，非常適合作為催化劑合成的前驅體。例如Liu[4]等人制備了一種金屬有機框架衍生的磷化鈷催化劑，展現(xiàn)出比水熱法制備的磷化鈷更好的導電性和催化活性。Wang 等人[5]利用咪唑配體中的氮原子自摻雜特性，制備一種氮摻雜磷化鈷催化劑，氮的引入使鈷原子的正電荷增加，提升了析氫性能。盡管如此，與純合金催化劑或貴金屬催化劑相比，金屬有機框架衍生的磷化鈷催化劑的導電性和電荷傳輸速率仍存在較大差距。為進一步提升催化劑的活性，學者們常常將催化劑與導電載體耦合，如石墨烯、碳納米管、MXene 等。特別是MXene，作為一種新型二維早期過渡金屬碳化物，被大量使用以提升催化劑的分散性和導電性[6]。

基于此，筆者通過電沉積和配體交換策略，首次將雙金屬二維碳化鈦釩納米片（MXene）和金屬有機框架衍生的磷化鈷（MOF-Co2P）相結合，得到了一種MXene/磷化鈷高性能電解水制氫復合陰極材料（MX@MOF-Co2P）。通過一系列表征、電化學測試和理論計算，探究了其形貌、結構和電化學性能，并提出了性能提升的機理和改善材料電化學性能的新思路。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗原料

試驗所用原料相關信息如表1 所示。

表1 試驗原料規(guī)格與廠家Table 1 Specifications and manufacturers of raw materials

1.2 MXene/磷化鈷復合材料制備

在30 mL 少層MXene 懸浮液中，以泡沫鎳和鉑片分別作為陽極和陰極，通過20 s 的恒電壓（5 V）電沉積過程獲得了MXene 改性的泡沫鎳。在50 mL 濃度為0.1 mol/L Co(NO3)2?6H2O 溶液中，將MXene 改性的泡沫鎳和鉑片分別作為陰極和陽極，通過240 s 的恒定電流（?0.02 A）電沉積，使氫氧化鈷原位生長在MXene 改性的泡沫鎳表面。然后，將得到的樣品用去離子水輕輕地沖洗幾次，以去除多余的溶液。接著，將其放入含有65 mg 2-甲基咪唑的10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，置于60 ℃的水浴鍋中保持12 h 以進行配體交換。最后待得到的MXene/鈷基金屬有機框架完全干燥后放入管式爐，同時將1 g 次亞磷酸鈉放在上游瓷舟中，以3℃/min 的升溫速率加熱到350 ℃，保持2 h，次亞磷酸鈉分解會產(chǎn)生具有還原性的磷化氫氣體，其與鈷基金屬有機框架反應生成磷化鈷。

1.3 材料表面分析

試驗中使用的X 射線衍射分析儀型號為荷蘭帕納科公司的Empyrean，Cu Kα 信號，衍射角度為5°～90°，掃描速度為8°/min；X 射線光電子能譜型號為賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Thermo Scientific KAlpha，X 射線源為Al Kα 射線；掃描電子顯微鏡型號為美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Quattro S，工作電壓20 kV；透射電子顯微鏡型號為美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Talos F200S，工作電壓200 kV。

1.4 電化學測試

試驗所涉及的電化學測試均使用辰華CHI660E 電化學工作站，測試環(huán)境為典型的三電極體系。電解液為1.0 M/L 濃度的氫氧化鉀溶液（pH=14）。Hg/HgO、石墨棒分別作為參比電極和對電極。極化曲線（LSV）測試范圍為0～?0.8 V（V vs.RHE），電化學交流阻抗（EIS）測試電壓為1.024 V（V vs.RHE），恒電流穩(wěn)定性測試（CP），測試電流密度為?10 mA/cm2。

1.5 DFT 計算

本文中所有理論計算采用VASP 軟件包，采用GGA 近似中的Perdew Burke Enzerhor（PBE）泛函，同時贗勢采用投影綴加平面波（PAW）方法，平面波截斷能為550 eV，K 點精度為2×3×1，相鄰離子步能量差小于10?5eV，體系中任意相鄰原子殘余力的差小于0.05 eV。氫質子吸附吉布斯自由能計算公式如下：

其中，E為吸附氫質子后整個體系能量，eV；?EZPE為零點震動能，eV；T為溫度，K；?S為熵變，J/(mol?K）。

2 試驗結果和討論

2.1 MXene/磷化鈷復合材料的結構和表面分析

圖1(a)顯示了所制備MXene 樣品及其前驅體MAX 相的X 射線衍射（XRD）譜，與純的單過渡金屬鈦鋁碳相比（JCPDS#52-0875），雙過渡金屬鈦釩鋁碳（MAX）展現(xiàn)出了幾乎完全相同的衍射峰，位于9.5°和39.0°的特征峰都很尖銳，且分別對應（002）和（104）晶面，這證實了二者間相同的晶體結構，并且無其他雜質峰。與MAX 相比，刻蝕后的MXene 的（002）特征峰（2θ≈7.1°）向更低的角度移動，說明該峰對應的晶格間距有所增加，消失的（104）特征峰進一步證實了MAX 相的成功蝕刻和分層。此外，MXene 的其他特征峰，如（004）（2θ≈ 14.3°）、（006）（2θ≈29.2°）和（110）（2θ≈60.9°）也可以在XRD 譜中觀察到。圖1(b)顯示了制備的磷化鈷催化劑（JCPDS#32-0306）樣品的XRD 譜。由于泡沫鎳基底極強的衍射峰掩蓋了磷化鈷的特征峰，因此圖譜上僅觀察到兩個微弱的衍射峰，對應磷化鈷的（121）（2θ≈40.7°）和（031）晶面（2θ≈48.7°），而MXene 的衍射峰看不見，因其表面的活性物種將其掩蓋[7]。

圖1 MXene（Ti2VC2Tx）(a)、MAX(Ti2VAlC2)(a)、磷化鈷(b)的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of MXene（Ti2VC2Tx）(a)、MAX(Ti2VAlC2)(a) and cobalt phosphide(b)

圖2（a）是典型的MAX 相的SEM 形貌，由純金屬粉末燒結形成的MAX 相多呈現(xiàn)不規(guī)則的塊體結構，這些塊體的尺寸可隨著研磨時間的長短而改變，圖2（b）為氫氟酸刻蝕后的MAX 相，隨著鋁層（MAX 中的“A”相）被去除，產(chǎn)物呈現(xiàn)手風琴狀，由數(shù)個納米片依靠范德華力堆疊而成，并且表面存在大量含氧官能團。為了得到需電沉積使用的少層MXene 懸浮液，通過對手風琴狀MXene 進行插層和超聲處理，破壞納米片之間的范德華力，形成具有褶皺狀單層/少層超薄MXene 納米片，并通過電沉積包覆在泡沫鎳骨架上（圖2（c）），這些凹凸的褶皺狀結構為后續(xù)活性物質的搭載提供了有力的條件。圖2（d）至圖2（f）為最終制備形成的MXene/磷化鈷復合材料。由于大量磷化鈷納米片的加載，使得MXene 變得不可見。得益于MXene 粗糙的表面和眾多的成核位點，磷化鈷在其表面的分布更加均勻，展現(xiàn)出規(guī)則的片狀結構，有利于活性位點的構建和分布。同時，金屬有機框架前體在高溫磷化過程中，有機配體的分解和部分坍塌會形成大量孔洞結構。結果表明，這些孔洞結構能加速催化界面與電解液間的傳質過程，同時還有利于氣泡的吸脫附，提高催化劑的周轉頻率[8]。

圖2 MAX(a、b)、MXene(c)、磷化鈷(d～f)的SEM 形貌Fig.2 SEM of MAX (a,b),MXene (c) and cobalt phosphide (d-f)

圖3（a）展現(xiàn)了經(jīng)超聲剝離的MXene/磷化鈷復合材料的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。白色圓圈內為褶皺狀MXene，橘黃色圓圈內則是活性物質磷化鈷。圖中較寬且略微彎曲的條紋對應MXene 的（002）晶面，寬度約為1.1 nm，與XRD 結果接近。在這些條紋旁邊，一些片狀的磷化鈷清晰可見，說明了MXene/磷化鈷之間緊密生長，該異質界面的搭建有利于電荷的快速定向轉移。圖3（b）進一步展示了復合材料的晶格條紋結果，間距為0.272 nm 和0.162 nm 的晶格條紋分別對應于Co2P 的（111）晶面和（320）晶面。不僅如此，筆者從這些條紋中觀察到一些較為明顯的暗點，這是低原子序數(shù)元素造成的，進一步說明有機配體中的碳、氮元素成功摻雜進入磷化鈷晶格，優(yōu)化了磷化鈷的電子結構[9]。

圖3 碳化鈦釩MXene/磷化鈷復合材料的TEM 形貌Fig.3 TEM of Ti2VC2Tx/cobalt phosphide composites

XPS 分析進一步解釋了MXene/磷化鈷復合材料的組成和結構。如圖4 所示，XPS 精細譜顯示了鈷、氮、碳、磷、釩、鈦元素的存在。其中元素鈷的分峰擬合結果表明，鈷2p 圖譜可分為Co-P 鍵（778.44 eV），Co-O 鍵（781.18 eV）（782.91 eV）和衛(wèi)星峰（786.67 eV），對應于磷化鈷和部分氧化鈷[4]。而氮的1 s 峰僅對應N-Co 鍵，表明少量摻雜氮與鈷結合[10]。圖4（c）顯示了碳1 s 的擬合結果，283 eV結合能處微弱的峰對應MXene 的C-Ti 和C-V 鍵，284.8 eV 和 285.85 eV 處則對應C-C 鍵和C-N 鍵[11]。不僅如此，由于表面磷對氧極強的親和力，磷2p 圖譜僅展現(xiàn)出一個巨大的主峰，對應P-O 鍵[12]。如圖4（e）所示，釩包含四個特征峰，分別對應V-C 鍵和釩的不同氧化態(tài)，有研究表明，同一元素多價態(tài)共存能提升材料的導電性[13]。鈦2p 圖譜擁有五個特征峰，包括兩組2p1/2和2p3/2雙峰（Ti-C：458.92、464.59 eV，Ti-O：454.9、461.49 eV）以 及 Ti-X（456.14 eV）。綜上所述，XPS 結果證明了MXene/磷化鈷復合材料的成功制備以及碳氮元素的成功摻雜[14]。

圖4 MXene/磷化鈷復合材料的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectrum of MXene/cobalt phosphide composites

2.2 MXene/磷化鈷復合材料的電化學測試

圖5（a）顯示了催化劑及其對照組的HER 線性掃描伏安圖曲線（LSV），結果表明MX@MOF-Co2P驅動?10 mA/cm2的電流密度時過電位只有114 mV，大大低于MOF-Co2P（193 mV）、Co2P（182 mV）、Co MOF（295 mV）、泡沫鎳NF（296 mV），但高于Pt/C（51 mV）。顯示出優(yōu)異的催化性能。同時，HER 動力學是由線性擬合Tafel 圖來估計的，標志著達到相應的電流密度所需過電位，其值越小越好。如圖5（b）所示，MX@MOF-Co2P 的Tafel 斜率只有93.1 mV·dec?1，遠遠小于Co2P（146.9 mV·dec?1）、Co MOF（162.0 mV·dec?1）、NF（169.0 mV·dec?1），略微高于MOF-Co2P（63.7 mV·dec?1）和Pt/C（78.1 mV·dec?1），表明其HER 動力學更快，這可以解釋為金屬有機框架衍生的磷化鈷中存在大量的摻雜氮和碳骨架，從而提高了材料的電荷傳輸能力[15]。盡管作為對照組的MOF-Co2P 表現(xiàn)出更低的Tafel 斜率，但考慮到堿性水電解槽實際工作條件（電流范圍0.3～0.4 A），MX@MOF-Co2P 在該條件下依然有更出色的表現(xiàn)。圖5（c）展現(xiàn)了催化劑的Nyquist 圖，圖中只有一個主要的半圓。擬合結果顯示，MX@MOF-Co2P 的Rct（電荷轉移電阻）值為6.20 Ω，甚至低于商用的Pt/C（10.89 Ω），這意味著催化劑界面上的電子轉移速率得到了明顯的提升，可歸因于材料表面及內部大量的孔洞結構以及MXene 的高導電性。同時，催化劑的穩(wěn)定性用計時電位法來評估。圖5（d）顯示了MX@MOF-Co2P 電極在?10 mA/cm2電流密度下過電位的變化，表明該催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。連續(xù)工作24 h 后，過電位僅存在少量波動。

圖5 MXene/磷化鈷復合材料的電化學性能Fig.5 Electrochemical performances of MXene/cobalt phosphide composites

2.3 MXene/磷化鈷復合材料的DFT 計算

電解水制氫反應本質上是質子在催化劑表面吸附和解吸。根據(jù)薩巴蒂爾原理，要求H*吸附的最佳值（|ΔGH*|）更接近理論上的理想值（ΔGH*=0 eV），以方便H 的吸附和H2的釋放[16]。圖6（a）展示了催化劑的理論模型，由下層的MXene 和上層的磷化鈷組成，不同顏色的小球代表不同種類的原子。根據(jù)圖6（b）中的計算結果，Co2P 顯示出最負的ΔGH*（?0.952 eV），表明Co2P 對氫質子的吸附能力過強。相反，金屬有機框架衍生的MOF-Co2P 得益于碳氮元素的摻雜，調節(jié)了磷化鈷的電子結構，導致其d 帶收縮，降低了磷化鈷對反應中間體的吸附強度，加速了氫氣釋放。此外，MXene 表面存在大量帶負電荷的官能團，可以不斷向磷化鈷提供電子，進一步優(yōu)化氫質子的吸附，使得MX@MOF-Co2P 展現(xiàn)出最接近0 的ΔGH*（?0.045 eV）。

圖6 MXene/磷化鈷復合材料的DFT 模型和ΔGH*Fig.6 DFT model and ΔGH* of MXene/cobalt phosphide composites

3 結論

采用電沉積和配體交換策略成功制備了MXene/磷化鈷復合材料。通過一系列表征，電化學測試和理論計算得出了以下結論：

1）通過XPS 和TEM 測試證實了有機配體中的碳氮元素成功摻入磷化鈷晶格當中。理論計算進一步證實了碳、氮元素能有效調節(jié)磷化鈷的電子結構，優(yōu)化氫質子的吸附吉布斯自由能，使ΔGH*值更趨于中性（?0.045 eV），有利于氫質子的吸附和氫氣分子從活性位點的脫附。

2）高溫磷化處理過程中，有機配體部分分解產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳氣體揮發(fā)，在材料表面和內部大量留下大量孔洞結構，有利于催化劑表面與電解液的交互，加速電荷傳輸和氣泡釋放。

3）得益于高導電性的二維MXene 納米片，催化劑展現(xiàn)出比商用Pt/C 電極更低的電荷轉移內阻（Rct=6.20 Ω），以及優(yōu)異的電化學性能和穩(wěn)定性（?10 mA/cm2電流密度下過電位僅為114 mV）。

4)今后打算繼續(xù)將金屬有機框架衍生物與二維MXene 結合，并結合摻雜、合理的形貌和結構設計、表面工程等，進一步提升復合材料的催化活性和大電流工況下的穩(wěn)定性。發(fā)展高性能過渡金屬基制氫催化劑，研究成果對于降低電解水制氫成本，發(fā)展綠氫工業(yè)，減少碳排放有重要意義。

致謝

感謝上海大學李謙教授課題組提供VASP 計算。