頁巖釩礦直接酸浸提釩的強化與活化研究進展

張 云，葉國華，梁雪崟，項新月，榮一陽，宋昌溆

（昆明理工大學國土資源工程學院,云南 昆明 650093）

0 引言

釩是一種稀有戰(zhàn)略金屬，素有“現(xiàn)代工業(yè)味精”的美譽，亦被廣泛應用于冶金、儲能（釩電池）、化工、醫(yī)學、航空航天航海等領域[1?2]。我國是釩資源大國，隨著國民經(jīng)濟發(fā)展，釩市場需求量不斷增加，除了以釩鈦磁鐵礦作為釩工業(yè)原料外，儲量豐富的頁巖釩礦是另一種不可或缺的含釩原料，發(fā)展頁巖釩礦提釩對促進我國釩資源綜合利用具有重要戰(zhàn)略意義[3?5]。

我國自20 世紀60 年代就開始了頁巖釩礦提釩的研究[6?7]。傳統(tǒng)提釩工藝主要采用先焙燒后浸出的工藝，即在高溫下焙燒，破壞礦物晶格，除去炭質(zhì)和有機質(zhì)，使V(III)或V(IV)氧化為可溶的V(V)[8?9]。目前已形成的提釩工藝有：鈉化焙燒-水浸、鈣化焙燒-酸浸和空白焙燒-酸浸等。其中，鈉化焙燒會產(chǎn)生嚴重的氯氣污染，無法達到環(huán)保要求，因此，部分學者進一步提出了鈣化焙燒與空白焙燒等[10?11]。鈣化焙燒以鈣質(zhì)鹽或氧化物代替鈉鹽作為添加劑，不產(chǎn)生有毒性氣體，減少了對環(huán)境造成的污染，并且鈣質(zhì)鹽在焙燒過程中能夠吸收一定的SO2，起到明顯的固硫作用，但該工藝的釩浸出率較低，且對頁巖釩礦的適用性較差[12]?？瞻妆簾诒簾^程中不加入任何添加劑，降低了污染和生產(chǎn)成本，然而，該工藝對頁巖釩礦的選擇性很強[13]。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，先焙燒后浸出存在工藝復雜、釩浸出率低的問題，而且不論采用何種焙燒方式，都不可避免地產(chǎn)生煙氣污染。我國正全面貫徹新發(fā)展理念，奮力推動碳達峰、碳中和目標如期實現(xiàn)，傳統(tǒng)提釩工藝將會被逐漸替代[14?15]。針對焙燒后浸出工藝的不足，人們進一步提出了直接酸浸工藝。直接酸浸提釩使釩以離子形態(tài)溶解在溶液中，沒有焙燒過程，流程簡化，作業(yè)環(huán)境好，已成為頁巖釩礦提釩的發(fā)展方向之一[16?17]。

釩浸出率的高低是評判直接酸浸提釩工藝的關鍵性指標。若不焙燒，采用常規(guī)的直接酸浸工藝，釩浸出率往往會很低，故而對酸浸提釩過程進行強化與活化，以獲得較高的釩浸出率，進而提高釩總回收率，具有十分重要的意義。鑒于此，依據(jù)頁巖釩礦的資源狀況與性質(zhì)特點，筆者評述了頁巖釩礦浸出提釩強化與活化方面的研究進展，以期為直接酸浸提釩工藝的有效推廣及頁巖釩礦的綠色高效開發(fā)提供重要參考。

1 頁巖釩礦的資源狀況及性質(zhì)特點

1.1 資源狀況

頁巖釩礦在國外分布很少，僅俄羅斯、美國和南非等少數(shù)國家具有該類資源[18]。我國頁巖釩礦儲量十分豐富且分布廣泛，遍布南方多個省區(qū)，據(jù)不完全統(tǒng)計，僅陜、豫、皖、鄂、湘、浙、贛、桂、黔9 省的頁巖釩礦儲量就高達618.8 億t[19?20]。頁巖釩礦中V2O5儲量為1.18 億t，約占我國V2O5總儲量的87%，是釩鈦磁鐵礦中釩儲量的近7 倍，超過了世界其他各國釩儲量的總和[21?22]。

頁巖釩礦中釩的品位一般為0.13%～2%，可視為一種低品位釩礦，直接導致了頁巖釩礦提釩存在提釩難度大、釩回收率低等問題[23?24]?；谀壳暗奶徕C技術，一般認為，對品位在0.8%以上的頁巖釩礦才能進行有效開采利用，而達到此要求的頁巖釩礦不足總儲量的30%，這造成大量的頁巖釩礦資源淪為“呆礦”。對于70%的低品位頁巖釩礦，采用常規(guī)的酸浸提釩工藝所取得的浸出率低下，導致釩總回收率普遍偏低，很難具備提取價值。因此，強化與活化酸浸過程，提高浸出指標，進而提高浸出率，實現(xiàn)對低品位頁巖釩礦的利用已成為目前亟待解決的問題[25?28]。

1.2 性質(zhì)特點

頁巖釩礦是以藻類和菌類為主的低等生物為原始物質(zhì)，經(jīng)過腐泥化作用、成巖作用及煤化作用形成的一種黑色巖系海相沉積型礦產(chǎn)資源[28?29]。頁巖釩礦的礦物組成較為復雜，主要包括無機礦物和有機質(zhì)[30]。頁巖釩礦主要有兩種類型[31]：一類是存在于地表下的原生型釩頁巖，通常呈黑色；另一類是位于地表層以上的氧化型釩頁巖，由于經(jīng)過長期風化，其表面多呈黃色或灰黑色。

釩在頁巖釩礦中的賦存狀態(tài)與價態(tài)也呈現(xiàn)多種形式。頁巖釩礦中一般只存在有三價、四價及五價釩，其主要賦存狀態(tài)有[32?33]：釩主要以V(III)類質(zhì)同象形式取代鋁硅酸鹽礦物的Al(III)而存在于其晶格中，除此之外，釩還能夠以V(IV)和V(V)吸附態(tài)存在于黏土礦物或鐵氧化物膠體的表面，這類釩主要存在于氧化型的頁巖釩礦，另有部分釩可能賦存在有機質(zhì)中，以金屬有機絡合物的形式存在，最后，釩還以V(V)氧化物或獨立礦物形式存在，但該類釩所占的比例極少。

頁巖釩礦中的釩主要以類質(zhì)同象形式存在于鋁硅酸鹽礦物中，屬難浸礦石。研究表明：存在于鋁硅酸鹽晶格中的V(III)難以溶解于水或酸中，因此，破壞鋁硅酸鹽礦物晶格結構，使其中的釩被釋放、氧化及溶出，提高釩的回收率，進而成為促進實現(xiàn)頁巖釩礦有效開采利用的重要手段之一[34?35]。

為了達到強化與活化釩浸出以提高釩回收率的目的，在頁巖釩礦浸出提釩過程中采取合理且必要的措施來促進頁巖釩礦晶格結構的破壞作用，以及低價不溶釩的氧化，成為了許多學者的重點研究方向。

2 強化與活化浸出提釩的研究進展

通過對頁巖釩礦的資源狀況及性質(zhì)特點的分析，可以發(fā)現(xiàn)強化與活化浸出提釩過程非常必要且重要，其本質(zhì)就是加強對頁巖釩礦晶格結構的破壞，將低價釩轉變?yōu)楦邇r釩，從而促進釩的溶解浸出。目前，在頁巖釩礦酸浸提釩強化與活化方面所涉及的方法主要有：助浸劑浸出、混合酸浸出、加壓浸出、微波協(xié)助浸出、超聲波協(xié)助浸出及微生物浸出等[36]。

2.1 助浸劑浸出

因為添加助浸劑強化浸出過程具有生產(chǎn)方便、污染小等優(yōu)點，所以引起了廣泛的研究關注。助浸劑浸出就是在酸浸的基礎上添加一種或多種助浸劑協(xié)同浸出。在頁巖釩礦浸出提釩的過程中，助浸劑的加入主要起到增強對頁巖釩礦晶格結構的破壞作用，使釩的浸出率得以提高。目前采用的助浸劑主要包括含氟助浸劑和氧化劑兩大類[37]。

2.1.1 含氟助浸劑

氟化物的作用機理：在酸浸過程中F?與位于含釩云母晶格中的Si 和Al 結合生成[SiF6]2?和[AlF5]2?，進而強化了云母類礦物與酸的反應，促進云母類礦物中化學鍵的斷裂和云母結構的破壞，提高了釩浸出率[38?40]。氟化物（以CaF2為例）在釩浸出過程中的反應如下：

居中軍等[41]對貴州某頁巖釩礦展開了常壓直接酸浸提釩工藝研究（工藝流程如圖1 所示），在進行條件探索試驗時，發(fā)現(xiàn)加入助浸劑氟化鈣和催化劑R 后，釩的浸出率為94.70%，約是采用硫酸直接浸出時的3 倍，由此說明氟化鈣在頁巖釩礦常壓直接酸浸提釩中起到了一定的強化與活化作用，并且催化劑R 進一步增強了浸出效果。李崇[42]采用氟化鈉作為助浸劑對陜西某低品位頁巖釩礦進行直接酸浸試驗研究，可行性在于氟化鈉在加熱條件下會與硫酸反應生成氫氟酸，從而對硅酸鹽結構產(chǎn)生較強的破壞作用，通過對正交試驗結果分析可得：助浸劑含量是影響釩浸出率最主要的因素，在最佳浸出條件下，釩浸出率可達92.96%。

圖1 助浸劑浸出提釩工藝流程Fig.1 Process of leaching vanadium by aid-leaching agent

含氟助浸劑浸出可實現(xiàn)良好的浸出效果，并且經(jīng)濟成本較低，因此得到廣泛應用。但對于含氟助浸劑的選取一定要仔細慎重，其會腐蝕工業(yè)設備，同時大量使用氟化物會造成廢水處理的難度加大[43]。

2.1.2 氧化劑

一般情況下，為了達到更好的浸出效果，多選擇將含氟助浸劑與氧化劑配合使用的方法，其中氧化劑的作用主要是促進低價釩氧化為溶解度較大的高價釩的化合物，從而達到強化釩浸出率的目的。

陳放等[44]以湖北某地石煤為原料，研究了二氧化錳用量對釩浸出率的影響，得出釩浸出率隨著二氧化錳用量的增加先上升后下降，經(jīng)分析，釩的浸出率先上升的原因為二氧化錳的加入強化了頁巖釩礦表面的低價釩向高價釩的轉化，后下降的原因可能為過量的二氧化錳會與還原性物質(zhì)發(fā)生反應，消耗一部分硫酸。李瑩等[45]用軟錳礦作為氧化劑，考察了釩錳物質(zhì)量比及H2SO4用量等因素對釩浸出率的影響，結果表明：二氧化錳能夠促進低價釩的氧化，在最佳浸出條件下，釩的浸出率高達99.01%。

適量的氧化劑配合含氟助浸劑一起使用，可以獲得較高的釩浸出率，實現(xiàn)釩的有效提取利用，但過量的氧化劑反而會使釩的浸出率下降，因此，加深對導致該現(xiàn)象的原因的探討，在工業(yè)上實現(xiàn)氧化劑用量的精確把控具有一定的前景[46]。

2.2 混合酸浸出

對于常壓直接酸浸中酸的種類，目前的研究更多采用單一的硫酸，但單一的硫酸浸出往往不能夠得到理想的效果，于是有學者在已有工藝的基礎上，提出使用混合酸來強化與活化頁巖釩礦的溶解，以期提高釩的浸出率。

Li 等[47]針對貴州黃平某頁巖釩礦展開了四種不同浸出劑的對比試驗，發(fā)現(xiàn)在采用硫酸和氫氟酸混合溶液進行浸出時，釩的浸出率最高，在最佳條件下可達86%，由此證明氫氟酸可在浸出過程中起到重要的強化與活化作用，其根本原因在于氫氟酸可以促進頁巖釩礦晶格的分解，使其中的V(III)得以溶解釋放出來。Zhang 等[48]對某頁巖釩礦進行了硫酸浸出與硫酸+氟硅酸混合酸浸出的對比試驗，在液固比1 mL/g、浸出溫度95 ℃的條件下，單獨使用30% H2SO4浸出24 h，釩的浸出率只有51%，而當15% H2SO4與8% H2SiF6的混合溶液浸出16 h 時，釩的浸出率可達80%。

混合酸浸出中起著強化與活化作用的主要是含氟酸，其與含氟助浸劑具有相似的作用機理，但為頁巖釩礦酸浸提釩工藝提供了新的思路，后續(xù)可以基于浸出提釩的本質(zhì)，進一步探尋適用混合酸浸出的酸的種類，從而為工業(yè)生產(chǎn)提供可參考的發(fā)展方向[49]。

2.3 加壓浸出

常壓浸出時，由于浸出溫度有限，導致浸出時間長，并且釩浸出率未能達到理想效果。加壓浸出通過引入壓力場使體系反應溫度大幅度提高，高溫下反應物和浸出劑的反應活性得到顯著增強，從而加速對頁巖釩礦晶格結構的破壞，使其中的釩得以溶解[50]。

李旻廷[51]研究了頁巖釩礦在酸性條件下的分解行為，對常壓浸出條件下浸出時間長等原因進行了解釋，并將常壓酸浸與加壓酸浸進行對比，確定加壓浸出可有效加速頁巖釩礦的分解速率，除此以外，還對加壓酸浸過程動力學展開了研究，結果表明：在氧化體系下，釩浸出過程的表觀活化能比在非氧化體系下低，有利于釩的浸出。Deng 等[52]在對頁巖釩礦的礦物學性質(zhì)分析的基礎上，對貴州銅仁某頁巖釩礦采用兩步逆流氧壓酸浸的浸出提釩工藝，通過對浸出時間、浸出溫度、浸出劑用量及液固比等各項因素進行考察，確定了最優(yōu)工藝參數(shù)，在最優(yōu)條件下，釩的浸出率達到了92%以上。

加壓浸出工藝能夠在一定程度上強化與活化釩的浸出，達到縮短浸出時間的效果，但所需的高壓酸浸容器對設備材料要求嚴格且投資成本高，因此，該工藝尚未在工業(yè)上得到應用，仍處于試驗研究階段[53]。

2.4 微波協(xié)助浸出

采用傳統(tǒng)加熱方式，浸出過程進入特定階段之后，未進行反應的礦物表面會被包裹上致密的物質(zhì)，導致浸出反應愈加難以進行，浸出效率顯著降低。當利用微波強化與活化浸出時，由于微波加熱產(chǎn)生高頻率振動，并對頁巖釩礦中某些礦物進行選擇性加熱，能夠加速浸出過程中的物相轉變或化學反應，進而取得較好的浸出效果。迄今為止，許多學者已開展了微波協(xié)助浸出過程的應用研究[54]。

王輝[55]對陜西某地頁巖釩礦進行微波加熱酸浸提釩試驗（工藝流程如圖2 所示），通過微波協(xié)助浸出與常規(guī)浸出對比試驗研究，得出結論：微波協(xié)助浸出可以顯著縮短浸出時間，由此對該方法進行正交試驗，確定最佳浸出條件為：微波功率為616 W，酸濃度為12%，液固比為3 mL/g，浸出時間2 h。李銀麗等[56]研究了陜西某釩礦在微波設備中浸出的過程，并探討了浸出過程中的各項影響因素，分析可得：在H2SO4質(zhì)量濃度為13%、液固比為2 mL/g、微波功率為800 W 條件下浸出60 min，釩的浸出率最佳，可達83.2%。

圖2 微波協(xié)助浸出提釩工藝流程Fig.2 Process of leaching vanadium by microwave

微波協(xié)助浸出可以加快釩的浸出，提高釩的回收率，還能夠降低酸耗，具有節(jié)能、環(huán)境污染低等優(yōu)點。微波在頁巖釩礦提釩領域中的應用進一步加強了浸出提釩工藝的革新，具有極其重要的意義[57]。

2.5 超聲波協(xié)助浸出

在頁巖釩礦的浸出過程中，一般采用攪拌使沉降在底部的固體顆粒懸浮于浸出液中，并且提高攪拌速率可以增大該過程中的傳質(zhì)系數(shù)，從而達到強化與活化浸出的目的，但在固體顆粒全部懸浮起來后，其活化效果達到一定程度就無明顯變化。采用超聲波協(xié)助浸出時，由于空化作用導致的湍動效應使顆粒高速振蕩和碰撞，有助于加快化學反應速度，使釩被較為充分地浸出，進一步提高釩浸出率[58?59]。

何東升[60]等發(fā)明了一種從高鈣鎂型頁巖釩礦中浸出提釩的方法，將頁巖釩礦原礦破碎并超細磨至?0.02 mm 含量超過90%，再利用超聲波周期性地協(xié)助浸出，在H2SO4濃度處于10%～35%的范圍內(nèi)，55～95 ℃下浸出2～24 h，可得釩的浸出率為85%，提升了20 個百分點以上，由此可以得出超聲波浸出能夠顯著提高釩浸出率。該方法具有以下優(yōu)點：沒有焙燒過程，不會對空氣造成污染，同時簡化了工藝流程；沒有加入含氟助浸劑，不需考慮廢水處理問題，而且降低了成本。

超聲波協(xié)助浸出提釩作為浸出階段的一項新技術，在浸出過程取得的效果較為理想，后續(xù)可以進一步加深在此方向上的實驗研究，并探討其在實際工業(yè)生產(chǎn)中的適用性[61]。

2.6 微生物浸出

微生物浸出技術是處理低品位釩礦的一種新興技術，其原理是利用微生物或其新陳代謝產(chǎn)物對頁巖釩礦和其中的釩產(chǎn)生吸附、氧化、溶解等作用，從而提升釩的浸出率。由于具有工藝簡單及環(huán)保等優(yōu)點，微生物浸出提釩獲得了一些學者的關注[62]。

廖美霞[63]對氧化亞鐵硫桿菌及其混合菌浸出頁巖釩礦中釩的可行性展開了各項試驗研究，并設置了空白對照，在最佳工藝條件下，釩的浸出率均在65%以上，而且采用氧化亞鐵硫桿菌及其混合菌浸出時的釩浸出效果更好，這是由于氧化亞鐵硫桿菌能夠吸附于頁巖釩礦表面，并促進其產(chǎn)生氧化與分解，從而使頁巖釩礦中的釩得到有效的溶解釋放。Zhang 等[64]采用好氧異養(yǎng)微生物群探討了微生物浸出在頁巖釩礦浸出提釩中的可行性，結果表明：微生物浸出能夠有效提取頁巖釩礦中的釩，獲得的釩浸出率是不接種微生物浸出時的7.24 倍，并且通過對浸出前后的頁巖釩礦表面進行XPS 分析，發(fā)現(xiàn)好氧異養(yǎng)微生物在有足夠碳源的情況下能夠合成有機酸，從而促進釩的溶解，提高釩的浸出率。

微生物浸出提釩在頁巖釩礦資源的開發(fā)利用中有著廣闊的應用前景，但其理論機理研究以及技術設備并不成熟，之后應該不斷加以改進和完善。

3 結論與展望

1）傳統(tǒng)提釩工藝因為釩的浸出率低以及環(huán)境污染問題，將會被逐漸替代。直接酸浸提釩工藝沒有焙燒過程，污染小，是頁巖釩礦提釩的發(fā)展方向，但其仍存在釩浸出率低的問題亟待解決。針對這一問題，基于頁巖釩礦的性質(zhì)特點，選用有效的方法促進對頁巖釩礦晶格結構的破壞作用，以實現(xiàn)浸出提釩過程的強化與活化顯得尤為必要。

2）助浸劑浸出、混合酸浸出、加壓浸出、微波協(xié)助浸出、超聲波協(xié)助浸出及微生物浸出在一定程度上促進了頁巖釩礦晶格結構的破壞，達到強化與活化頁巖釩礦浸出提釩過程的目的，進而有效提高釩的回收率。然而，助浸劑浸出雖然在工業(yè)上的應用十分普遍，但存在一定的環(huán)保問題，混合酸浸出、加壓浸出及微波等新型浸出技術在工業(yè)上也并未得到有效應用。

3）綠色高效助浸劑的研發(fā)仍將是未來的主要方向，今后還應進一步優(yōu)化現(xiàn)有強化與活化酸浸提釩技術的工藝參數(shù)，增強其在工業(yè)上的適用性和環(huán)保性，從而推進實現(xiàn)頁巖釩礦綠色提釩行業(yè)的低碳環(huán)保及可持續(xù)性。與此同時，還需不斷探討新型浸出技術的基礎理論，為后續(xù)強化與活化釩浸出的技術革新提供理論支撐。