SO2浸出軟錳礦體系連二硫酸錳的生成機(jī)制

何克杰，蘇仕軍，丁桑嵐，孫維義*

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.重慶文理學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 402160)

軟錳礦煙氣脫硫副產(chǎn)硫酸錳工藝將軟錳礦濕法冶金和濕法廢氣脫硫工藝相結(jié)合，利用SO2直接將軟錳礦中的二氧化錳（MnO2）還原為硫酸錳（MnSO4）產(chǎn)品，不需要額外消耗還原劑和硫酸，實(shí)現(xiàn)了廢氣SO2[1-2]和低品位軟錳礦[3-4]的同步資源化，對(duì)錳制品行業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著顯著的促進(jìn)作用[5-7]。

目前，副產(chǎn)物連二硫酸錳（MnS2O6）的生成是該技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題[8-10]。MnS2O6常溫下極其穩(wěn)定[5,11]，耐氧化性強(qiáng)，若不能有效控制，當(dāng)浸出液用來(lái)生產(chǎn)硫酸錳產(chǎn)品時(shí)，在蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過(guò)程中大部分MnS2O6易受熱分解，影響產(chǎn)品純度[12-14]并產(chǎn)生二次污染[15-16]；若浸出液用于電解錳制品生產(chǎn)，MnS2O6會(huì)影響電解過(guò)程和產(chǎn)物純度。因此，副產(chǎn)物MnS2O6的生成，已成為限制該工藝在未來(lái)廣泛工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸和關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題[17-18]。

迄今，國(guó)外針對(duì)該體系中MnS2O6生成的研究幾乎沒(méi)有，國(guó)內(nèi)也只有少量研究著眼于定性描述不同工藝條件對(duì)MnS2O6生成的影響。歐陽(yáng)昌倫等[19]認(rèn)為酸度、溫度和含氧量是影響錳礦濕法脫硫過(guò)程中連二硫酸鹽生成的主要因素，并提出SO2濃度和含氧量是通過(guò)改變體系酸度而間接產(chǎn)生影響，但其研究結(jié)論未得到其他學(xué)者認(rèn)同。鐘淦逢等[20]認(rèn)為酸度、反應(yīng)溫度和SO2濃度是影響MnS2O6生成的主要因素。陽(yáng)啟華等[21]通過(guò)熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)研究后認(rèn)為，適當(dāng)降低SO2/MnO2比、SO2濃度及提高體系酸度等措施，可通過(guò)調(diào)節(jié)體系pH和氧化還原電位控制MnS2O6的生成。劉曉國(guó)等[22]對(duì)MnS2O6的制備工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，較低的溫度和酸度、近飽和的SO2濃度和較低的SO2/MnO2比可有效促進(jìn)MnS2O6的生成。然而，幾乎所有關(guān)于抑制MnS2O6生成的研究都著眼于定性描述酸度、溫度等工藝條件的影響，尚未能闡明MnS2O6的生成機(jī)制，難以提供有效的控制措施。

基于此，通過(guò)研究SO2浸出軟錳礦體系MnS2O6的生成機(jī)制，弄清體系MnS2O6的生成過(guò)程、速率控制步驟和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，可為MnS2O6控制工藝研究提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

軟錳礦樣品產(chǎn)自廣西桂平市，礦物平均粒徑D90為4.75 μm，比表面積為8.239 m2/cm3。樣品經(jīng)破碎球磨處理，過(guò)200目振動(dòng)篩。軟錳礦化學(xué)成分分析見(jiàn)表1。

表1 軟錳礦化學(xué)成分質(zhì)量組成Tab.1 Pyrolusite compositions%

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)在1 L四口燒瓶中進(jìn)行，正中口外接恒速攪拌裝置，側(cè)三口分別為進(jìn)氣口、測(cè)溫口和取樣口/出氣口。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，反應(yīng)器除通氣除氧階段外，其他時(shí)段維持密封狀態(tài)，燒瓶置于恒溫水浴鍋中。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental installation diagram

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用0.5 mol/L硫酸溶液和實(shí)驗(yàn)用水，配制不同酸度的溶液。將800 mL上述溶液加入燒瓶，開(kāi)啟攪拌（600 rpm）和水浴加熱，待溶液升溫至實(shí)驗(yàn)所需溫度，立即通入氣量為10 L/min的N2，持續(xù)15 min去除溶解氧；隨后密封，并通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢鼓入SO2氣體，待溶液中SO2濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需濃度并恒定后（碘量法測(cè)定SO2濃度），停止鼓氣；然后，瞬時(shí)加入過(guò)量軟錳礦樣品（實(shí)驗(yàn)時(shí)為10 g）并立即開(kāi)始計(jì)時(shí)，間隔時(shí)間取樣，樣品經(jīng)離心過(guò)濾后測(cè)定溶液中 S2O26-濃度。

軟錳礦組分采用XRF（XRF-1800, SHimadzu）和ICP-MS（Nexion 300X, PE）分析；軟錳礦粒徑采用激光粒度儀（Hydro 2000MU(A)）測(cè)定；液相 SO2濃度采用碘量法（HG/T 2967-2000）測(cè)定；S2O26-濃度采用離子色譜（Dionex IC-2500）測(cè)定[10]。

2 MnS2O6的生成機(jī)制理論分析

SO2浸出軟錳礦體系MnS2O6的生成機(jī)制尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。Higginson等[23]研究了酸性條件下Fe3+氧化SO2的動(dòng)力學(xué)行為，提出自由基HSO3生成機(jī)制以解釋氧化產(chǎn)物（SO24-和S2O26-）的生成，即：

Senanayake[24]在該自由基機(jī)制基礎(chǔ)上，基于表面吸附[25]和電化學(xué)模型[26]提出了SO2還原浸出MnO2的動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為MnS2O6的生成機(jī)制可能如下：

1）自由基生成：

2）自由基增長(zhǎng)：

3）自由基聚合：

4）MnS2O6生成的總反應(yīng)：

其中，反應(yīng)式（6）是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，可視為由兩個(gè)電極反應(yīng)組成：

HSO3自由基的生成速率為：

式中：RHSO3為自由基HSO3的生成速率，mol/(L·s)；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

然而，Senanayake[24]的研究為綜述性研究，是基于其他學(xué)者已有的研究成果[23,25-26]，理論推導(dǎo)并提出SO2還原MnO2體系的混合動(dòng)力學(xué)模型，推導(dǎo)重點(diǎn)在于闡明錳浸出速率和陰離子生成速率之間的關(guān)系，僅從基于速率控制步驟給出了HSO3自由基的生成速率表達(dá)式，沒(méi)有確定MnS2O6的動(dòng)力學(xué)表達(dá)和進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。基于此，本文對(duì)MnS2O6生成速率的具體動(dòng)力學(xué)表達(dá)進(jìn)行了如下推導(dǎo)：

根據(jù)反應(yīng)式（2）或反應(yīng)式（7），H2S2O6的生成速率可表示為：

將式（12）代入式（13），可得：

反應(yīng)式（8）為極快速反應(yīng)，可認(rèn)為 H2S2O6的生成速率為MnS2O6的生成速率，因此：

綜上，在SO2還原浸出MnO2過(guò)程中，產(chǎn)物MnS2O6的生成機(jī)制可用HSO3自由基生成機(jī)制進(jìn)行解釋，MnS2O6的生成速率可表達(dá)為RMnS2O6=k·[H+]·[HSO-3]。為驗(yàn)證推導(dǎo)過(guò)程的準(zhǔn)確性，本文基于SO2浸出軟錳礦體系進(jìn)行了針對(duì)性動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 SO2濃度的影響

當(dāng)溫度為298.0 K，體系pH為0.70時(shí)，考察SO2濃度對(duì)MnS2O6生成速率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SO2濃度對(duì)MnS2O6生成的影響Fig.2 Effects of SO2 on MnS2O6 formation

由圖2可知：MnS2O6生成量隨SO2濃度的增大而增大，隨浸出時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)出先快速增加后增勢(shì)趨于平緩的變化規(guī)律；此外，浸出時(shí)間相同時(shí)，SO2濃度越高，MnS2O6生成速率也越大。

3.2 反應(yīng)pH的影響

在SO2濃度為94.851 mmol/L，溫度為298.0 K條件下考察pH值對(duì)MnS2O6生成速率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：MnS2O6生成速率隨反應(yīng)酸度的增大先快速降低后降低趨勢(shì)趨緩，說(shuō)明一定條件下增大酸度有利于抑制MnS2O6的生成；此外，體系pH低于0.70時(shí)，繼續(xù)增大酸度，抑制顯著減弱，說(shuō)明酸度的影響存在一定限度。

圖3 pH對(duì)MnS2O6生成的影響Fig.3 Effects of pH on MnS2O6 formation

3.3 反應(yīng)溫度的影響

在SO2濃度為94.851 mmol/L，體系pH為0.70條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)MnS2O6生成速率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：較低的溫度有利于MnS2O6的生成；溫度由287.3 K 升至327.0 K，反應(yīng)終止時(shí)，體系中MnS2O6生成量降低了32.7%，說(shuō)明提高溫度有利于抑制MnS2O6的生成。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)MnS2O6生成的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on MnS2O6 formation

3.4 動(dòng)力學(xué)分析

MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)過(guò)程尚無(wú)可借鑒和擬合的動(dòng)力學(xué)模型?；贛nS2O6的生成機(jī)制和推導(dǎo)的生成速率表達(dá)式，MnS2O6生成速率采用冪指數(shù)形式：

反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系利用阿倫尼烏斯公式表示：

對(duì)式（16）和式（17）同時(shí)取自然對(duì)數(shù)有：

式中：RMnS2O6為MnS2O6的生成速率，mmol/(L·s)；m、n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為通用氣體常數(shù)，8.314；T為反應(yīng)溫度，K。

3.4.1 SO2和H+反應(yīng)級(jí)數(shù)確定

對(duì)圖2和3中各時(shí)間點(diǎn)的生成速率進(jìn)行2階多項(xiàng)式擬合（y=at2+bt+c），并對(duì)擬合曲線求1階導(dǎo)數(shù)，令t=0，可得到反應(yīng)起點(diǎn)處的切線斜率，即為MnS2O6的生成速率。根據(jù)式（18）可知，分別以 l nRMnS2O6對(duì)ln[SO2]和ln[H+]進(jìn)行線性擬合，擬合曲線的斜率即為SO2和H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果如圖5和6所示。

圖5 ln RMnS2O6與ln[SO2]的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln R MnS2O6 and ln[SO2]

圖6 ln RMnS2O6與ln[H+]的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln RMnS2O6 and ln[H+]

由圖圖5～6可知，MnS2O6生成速率對(duì)SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.014，對(duì)體系H+濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.059。

3.4.2 反應(yīng)活化能確定

同理，基于圖4進(jìn)行2階多項(xiàng)式擬合，可求出不同溫度下MnS2O6的生成速率RMnS2O6。此時(shí)，ln[SO2]和ln[H+]大小分別為4.552 3和-1.611 8，連同已求解SO2和H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)，代入式（18），可求出不同溫度下的反應(yīng)的平衡常數(shù)k。以lnk為縱坐標(biāo)對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合，求解出反應(yīng)活化能，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)活化能Ea為7 068.98 J/mol，指前因子為317.22 s-1。

圖7 ln k與1/T的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln k and 1/T

3.4.3 MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)方程分析

綜上動(dòng)力學(xué)分析，MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)可表述如下：

將反應(yīng)式（22）代入式（20）中，可知MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)也可表示如下：

由MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)方程可知，MnS2O6生成速率隨溫度和酸度的升高而減小，隨液相SO2濃度的升高而增加。

4 結(jié) 論

采用理論分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法研究了SO2浸出軟錳礦體系MnS2O6的生成機(jī)制，闡明了MnS2O6生成速率的控制步驟和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

1）基于SO2氧化的HSO3自由基機(jī)理及表面吸附和電化學(xué)模型提出的SO2還原浸出MnO2的動(dòng)力學(xué)模型，提出MnS2O6的生成機(jī)制可用HSO3自由基生成機(jī)理進(jìn)行解釋；MnS2O6的理論生成速率方程為RMnS2O6=k·[H+]·[HSO-3]，即宏觀上主要取決于體系H+和HSO-3濃度，H+和 H SO-3的理論反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1.0。

2）MnS2O6生成動(dòng)力學(xué)研究表明，MnS2O6生成速率隨SO2濃度的升高而升高，隨體系酸度和溫度的升高先快速下降，后下降趨勢(shì)趨緩。H+和SO2濃度對(duì)MnS2O6生成速率的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為-0.059和1.014，反應(yīng)活化能為7 068.98 J/mol。繼而，結(jié)合SO2溶解平衡分析，推導(dǎo)出體系H+濃度和 HSO-3濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.955和1.014，與理論反應(yīng)級(jí)數(shù)非常接近。研究結(jié)果驗(yàn)證了理論分析所得動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性，表明MnS2O6生成機(jī)制可用HSO3自由基生成機(jī)理進(jìn)行解釋，可為MnS2O6生成特性及抑制方法研究提供理論依據(jù)和有效途徑。