基于親核加成反應(yīng)構(gòu)建中空纖維疏松納濾分離層及其染料脫鹽性能

楊 毅, 李建新, 崔振宇

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300387)

隨著人類社會(huì)的高速發(fā)展,全球正在面臨著嚴(yán)重的水資源緊缺和水污染等環(huán)境問題.紡織行業(yè)在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含鹽染料廢水,不經(jīng)處理直接排放既會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不可逆的影響,同時(shí)也造成大量自然資源的浪費(fèi)[1].因此,針對(duì)于實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料和無機(jī)鹽高效分離的研究具有重要的應(yīng)用價(jià)值.納濾,作為一種膜分離技術(shù),已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)物去除、重金屬脫除以及生物、醫(yī)藥、食品行業(yè)的深度凈化.納濾膜的孔徑在0.5～2 nm,通過篩分和Donnan協(xié)同效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)“一價(jià)/多價(jià)”離子的選擇性分離并高效回收有機(jī)染料分子[2].然而,在用于含鹽染料廢水的處理時(shí),經(jīng)界面聚合的商品化納濾膜由于分離層過于致密,使得對(duì)無機(jī)鹽和染料都有很高截留,無法實(shí)現(xiàn)染料和鹽的選擇性分離[3].因此,需要開發(fā)出分離層致密度介于超濾與納濾之間的疏松納濾(LNF),用以提高對(duì)“染料/鹽”的選擇分離效果.

目前,對(duì)LNF膜的制備及分離性能已經(jīng)開展了大量的研究.常見的制膜方法有相轉(zhuǎn)化法、靜電組裝法、共沉積法以及調(diào)節(jié)界面聚合法等.雖然這些方法所制備的LNF膜都可以在一定程度上提高對(duì)含鹽染料廢水的處理效果,但仍存在一些問題[4-8].例如相轉(zhuǎn)化法所制備的膜孔徑普遍偏大,無法實(shí)現(xiàn)對(duì)染料的有效截留;靜電組裝法和共沉積法所制備的膜,其分離層與支撐層之間是通過靜電作用力相互結(jié)合而非化學(xué)鍵,這會(huì)導(dǎo)致膜的分離層穩(wěn)定性差;通過調(diào)節(jié)界面聚合程度制備的LNF膜,其分離層致密度往往較高,膜的滲透通量普遍較小,無法實(shí)現(xiàn)對(duì)“染料/鹽”混合體系的高效分離.此外,目前LNF膜的研究主要以卷式為主,而對(duì)中空纖維LNF膜的制備卻鮮見研究.與卷式相比,中空纖維具有高裝填密度、無需支撐材料以及膜制備設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).因此,開發(fā)出中空纖維LNF膜用于含鹽染料廢水的高效處理以及資源回收具有重要意義.本課題組前期的工作(“物理共混-表面沉積”)表明,通過熱致相分離(TIPS)技術(shù)制備的PVDF/SMA聚偏氟乙烯/(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)共混膜具有薄而牢固的SMA表面沉積層,可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步表面功能化[9-10].同時(shí),也證明了利用化學(xué)交聯(lián)法可以在中空纖維膜外表面構(gòu)建起穩(wěn)定且牢固的LNF分離層[5],實(shí)現(xiàn)對(duì)含鹽染料廢水的有效處理.

殼聚糖(CS)(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)是天然生物多糖甲殼質(zhì)的脫乙?；苌?其分子鏈上帶有大量反應(yīng)活性較強(qiáng)的胺基(-NH2)和羥基(-OH),易進(jìn)行化學(xué)修飾,是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ哪じ男圆牧蟍11-12].由于CS分子鏈上帶有大量的-OH,所以利用CS對(duì)膜進(jìn)行化學(xué)修飾不僅可以提高膜的截留性能,還可以增強(qiáng)其表面親水性[13-14].基于此,筆者利用CS作為交聯(lián)物質(zhì),通過親核加成反應(yīng)成功的在中空纖維膜外表面構(gòu)建了穩(wěn)定且致密的LNF分離層,研究了CS濃度對(duì)膜分離層結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和染料脫除性能的影響,并考察了膜的長期運(yùn)行穩(wěn)定性.

圖1 CS分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 The molecular structure of CS

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

材料:PVDF(Mw=1.2×106g/mol),內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司;SMA(Mw=1.4×105g/mol,MA比例20%),嘉興華雯化工有限公司;三乙二醇(TEG)、三乙酸甘油酯(GTA)、不同分子量聚乙二醇(PEG,Mw=2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、20 000 g/mol)和聚氧化乙烯(PEO,Mw= 40 000、70 000、100 000、200 000 g/mol),天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;莧菜紅(AR 27,如表1所示),上海阿拉丁試劑有限公司;殼聚糖(CS,Mw=100 000 g/mol)、冰醋酸,上海上海麥克林生化科技有限公司;MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)過程中使用的去離子水由實(shí)驗(yàn)室制得.

表1 用于分離性能測(cè)試的AR27參數(shù)[5]Table 1 Parameters of AR27 used for separation performance test[5]

儀器:中空纖維膜紡絲機(jī)(自制);冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,Regulus 8100,日本Hitachi公司);衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Nicolet iS50,美國賽默飛世兒科技有限公司);膜分離性能測(cè)試裝置(自制);Zeta電位測(cè)試儀(SurPASS,澳大利亞Anton Paar);接觸角測(cè)定儀(JYSP-180,德國);紫外分光光度計(jì)(UV 9200);電導(dǎo)率儀(FE 30,Metter-Toledo).總有機(jī)碳分析儀(TOC,ASI-5000A,Shimazu,日本).

1.2 PVDF/SMA中空纖維超濾膜的制備

采用熱致相分離技術(shù)(TIPS)制備了PVDF/SMA中空纖維超濾膜的過程如文獻(xiàn)[9]所述.首先,將PVDF(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%),SMA(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%),GTA (質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%)加入到反應(yīng)釜中,在160 ℃下以轉(zhuǎn)速為80 r/min進(jìn)行混合攪拌1 h,得到均勻的鑄膜液,然后以80 ℃的TEG為芯液,經(jīng)螺桿擠出、凝固浴冷卻和卷繞收集,得到PVDF/SMA中空纖維膜.最終的中空纖維超濾膜被用做基膜,命名為M1.

1.3 中空纖維LNF膜的制備

采用化學(xué)交聯(lián)法制備中空纖維LNF分離層.首先,用150 mL燒杯稱取98 g去離子水,加入2 g冰醋酸,用玻璃棒攪拌均勻配置成2%的醋酸溶液備用.隨后分別稱取2 g、3 g和4 g CS粉末,并把燒杯置于40 ℃水浴中,在玻璃棒的攪拌作用下配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、3%和4%的CS溶液(溶液黏度分別為82、175、309 mPa·s).最后,取3段長度約為200 mm的M1并將其兩端用細(xì)棉線扎緊,分別置于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CS溶液,在溫度為65 ℃的條件下反應(yīng)6 h.CS分子鏈上的-NH2與膜表面的馬來酸酐(MA)發(fā)生親核加成反應(yīng)(反應(yīng)機(jī)理如圖2),隨后將反應(yīng)后的膜清洗干凈并保存在去離子水中備用,制備好的膜被命名為M2、M3、M4.

圖2 (a)LNF膜的制備流程和(b)SMA與CS的反應(yīng)機(jī)理圖(親核加成反應(yīng))Fig.2 (a) The preparing process of LNF membraned and (b) reaction diagram between SMA and CS (nucleophilic addition reaction)

1.4 膜微結(jié)構(gòu)表征

1.4.1冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試(SEM)

通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡表征中空纖維膜外表面和截面形貌.在制備橫截面樣品時(shí),所有待測(cè)樣品均需要在液氮中進(jìn)行淬斷,并在干燥器中干燥.在測(cè)量之前,所有樣品均需通過濺射裝置(SCD 005,BAL-TEC,中國)在真空狀態(tài)下噴金15 s.

1.4.2傅里葉變換紅外光譜測(cè)試(FTIR)

利用傅里葉變換紅外光譜法對(duì)反應(yīng)前后中空纖維膜表面官能團(tuán)變化情況進(jìn)行表征.測(cè)試的光譜范圍為 400～4 000 cm-1,分辨率為1 cm-1.所用待測(cè)樣品在測(cè)試前均需充分烘干,避免水分殘留影響測(cè)試精度.

1.4.3膜表面 Zeta 電位測(cè)試

利用電動(dòng)分析儀對(duì)中空纖維膜外表面Zeta電勢(shì)進(jìn)行表征.以氯化鉀電解液(0.001 mol/L)作為測(cè)試背景,使用 HCl(0.1 mol/L)和 NaOH(0.1 mol/L)調(diào)節(jié)pH,測(cè)試pH范圍為3～10,pH每間隔1個(gè)單位測(cè)試3個(gè)值,最后求平均值.

1.4.4膜的接觸角測(cè)試(WCA)

采用懸滴法,利用接觸角測(cè)試儀測(cè)定中空纖維膜外表面的親水性.首先,將待測(cè)膜樣品放入真空烘箱中充分干燥.隨后,將待測(cè)膜樣品沿同一方向用雙面膠固定在載玻片上.測(cè)試過程中,保持膜橫截面始終正對(duì)測(cè)試儀的畫面采集攝像頭,然后調(diào)整儀器出水體積,將約1 μL去離子水滴在中空纖維膜外表面上,水滴與膜表面的標(biāo)準(zhǔn)水平線之間的內(nèi)角角度值即為水接觸角(WCA),并在300 s內(nèi)記錄水接觸角[15].每組膜樣品測(cè)試5次,最后計(jì)算取平均值.

1.5 膜滲透分離性能測(cè)試

1.5.1滲透性能測(cè)試

在室溫條件下,采用實(shí)驗(yàn)室自制的中空纖維膜測(cè)試裝置,通過“外壓”和“錯(cuò)流過濾”的方式來測(cè)試膜的滲透性能[9].首先將待測(cè)膜樣品兩端固定于針頭上,用細(xì)棉線扎緊后置于測(cè)試管內(nèi),然后加壓至0.15 MPa并預(yù)壓30 min,原料液經(jīng)膜絲外表面進(jìn)入膜內(nèi),待通量穩(wěn)定后,在0.1 MPa壓力條件下進(jìn)行測(cè)試,每隔10 min記錄一次滲透液體積.每個(gè)膜樣品測(cè)試3次以計(jì)算平均值.膜的滲透通量按公式(1)計(jì)算:

(1)

式中:J代表0.1 MPa下膜的純水通量,L/(m2·h);V代表一定時(shí)間內(nèi)膜的純水滲透體積,L;A代表所測(cè)試膜的有效面積,m2;Δt測(cè)試純水通量所用的時(shí)間,h.

1.5.2分離性能測(cè)試

通過截留莧菜紅染料和無機(jī)鹽來評(píng)估膜的分離性能.包括0.1 g/L的單一組分染料溶液(AR 27),濃度為1 g/L的單一組分無機(jī)鹽溶液(MgSO4、MgCl2、Na2SO4、NaCl),以及染料/鹽混合溶液(AR27/Na2SO4,染料濃度0.1 g/L,鹽濃度1 g/L).利用紫外分光光度計(jì)(UV 9200,德國)在特征吸收波長520 nm下測(cè)試染料的濃度,利用電導(dǎo)率儀(FE 30,Mettler-Toledo)測(cè)試鹽的濃度.膜的截留率R(%)按照式(2)進(jìn)行計(jì)算:

(2)

式中:R代表染料的截留率,%;Cp代表滲透液的濃度,g/L;Cf代表料液的濃度,g/L.

1.5.3膜的切割分子量(MWCO)測(cè)試

在0.1 MPa操作壓力下,通過對(duì)質(zhì)量濃度為1 g/L的不同分子量Mw(PEG,2 000、4 000、6 000、8 000、10 000、20 000 g/mol;PEO,40 000、70 000、100 000、200 000 g/mol)的中性溶質(zhì)(PEG或PEO)的截留,測(cè)試評(píng)估膜的切割分子量.膜的切割分子量定義為當(dāng)截留量為90%時(shí)[16],所保留的中性溶質(zhì)(PEG或PEO)的分子量.通過總有機(jī)碳分析儀(TOC)測(cè)量原液和滲透液中PEG或PEO的濃度.按照上述公式(2)計(jì)算膜對(duì)不同分子量 PEG或PEO的截留率.

1.5.4膜的運(yùn)行穩(wěn)定性測(cè)試

以AR 27/Na2SO4(染料質(zhì)量濃度為0.1 g/L,鹽質(zhì)量濃度為1 g/L)混合體系為進(jìn)料液,連續(xù)運(yùn)行32 h,考察所制備膜對(duì)“染料/鹽”混合體系選擇分離的運(yùn)行穩(wěn)定性.每隔2 h測(cè)定一次溶質(zhì)的滲透通量和截留率.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜表面化學(xué)組成

圖3為在不同反應(yīng)物濃度條件下所制備膜的外表面FTIR光譜圖.從圖3中可以看出,由于SMA在膜外表面沉積,M1在1 780和1 850 cm-1處有明顯的酸酐特征峰[5].經(jīng)過CS化學(xué)交聯(lián)后,膜(M2、M3、M4)表面在1 780和1 850 cm-1處的特征吸收峰明顯變小,同時(shí)在1 560、1 650、1 727和3 320～3 340 cm-1處出現(xiàn)新的特征吸收峰.它們分別對(duì)應(yīng)于CS分子鏈上胺基(-NH2)和SMA之間親核加成反應(yīng)形成的酰胺Ⅱ鍵(-NH-)、酰胺Ⅰ鍵(CO-NH)、酸酐開環(huán)后形成的羧基(-COOH)以及CS分子鏈上帶有的羥基(-OH)和未反應(yīng)的胺基(-NH2)[5,13-14,17].除此之外,對(duì)比M2、M3和M4可以發(fā)現(xiàn),M2和M4膜在1 780和1 850 cm-1處的吸收峰明顯更大,同時(shí)在1 560、1 650、1 727和3 320～3 340 cm-1處的吸收峰更小,這表明當(dāng)反應(yīng)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),CS與膜表面SMA的反應(yīng)程度更高.

圖3 膜的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of membranes

2.2 膜形貌結(jié)構(gòu)

圖4為膜的外表面和截面形貌.從圖4可以發(fā)現(xiàn),M1膜表面有一些明顯的小孔.在經(jīng)過不同濃度的CS溶液交聯(lián)后,膜表面原有的小孔均有所減少.通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),在CS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%增加到4%的過程中,膜表面小孔的數(shù)量先減少后增加,當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),膜表面的小孔基本全部消失,這表明經(jīng)過CS交聯(lián)后膜的表面致密度發(fā)生了不同程度的變化.膜的切割分子量(MWCO)測(cè)試用于進(jìn)一步比較M1、M2、M3和M4的表面致密度(圖5).通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),與M1(6 6884 Da)相比,M2(4 878 Da)、M3(4 063 Da)和M4(7 422 Da)的表面致密度明顯增加,其中M3膜的表面致密度最高.這是因?yàn)?當(dāng)溶液濃度較小時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%),CS分子與膜表面SMA發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)雖然對(duì)膜孔有一定程度的填充作用但是并不充分.隨著反應(yīng)物濃度的增加(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%),CS分子與膜表面SMA之間的反應(yīng)程度不斷提高,這使得其對(duì)膜表面小孔的填充作用也變得更加充分.當(dāng)反應(yīng)物濃度進(jìn)一步增大時(shí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%),CS溶液的粘度明顯增加,這很大程度上阻礙了CS分子鏈的運(yùn)動(dòng),進(jìn)而降低了它與膜表面SMA的反應(yīng)程度.另外,隨著反應(yīng)物濃度的提高,膜的分離層厚度也呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)(M1=84 nm,M2=152 nm,M3=325 nm,M4=118 nm),這可能也是由于CS與膜表面SMA之間反應(yīng)程度不同所造成的.

圖4 膜的外表面和截面形貌Fig.4 The outer surface and cross-sectionalmorphology of the membranes

圖5 (a)M1和(b)M2, M3, M4的切割分子量Fig.5 The molecular weight cut-off of (a) M1and (b) M2, M3, M4

2.3 膜表面Zeta和親水性

圖6顯示了膜表面Zeta電位與pH之間的關(guān)系.從圖6中可以看出,M1表面的電勢(shì)隨著pH的增加而下降,整體呈現(xiàn)負(fù)電勢(shì),這主要是由于膜表面酸酐的水解導(dǎo)致的[18].經(jīng)過CS交聯(lián)后,膜的表面電勢(shì)均有一定程度提高,其中M3膜的等電位點(diǎn)(IEP)更是由4.16提高到5.28.這主要因?yàn)镃S分子與膜表面SMA之間的親核加成反應(yīng)不僅消耗了酸酐(MA)基團(tuán),同時(shí)也在膜表面引入了一定數(shù)量未反應(yīng)的胺基(-NH2).由于N原子有一對(duì)孤對(duì)電子,可以與水溶液中電離的H+結(jié)合形成帶正電荷的銨離子(-NH3+),因此提高了整體電勢(shì)[19].值得注意的是,M4的等電位點(diǎn)明顯低于M3,這可能是由于CS與SMA之間反應(yīng)程度不高使得膜表面引入的CS少造成的.

圖6 膜的表面Zeta電位Fig.6 Zeta potential of the membranes.

水接觸角(WCA)用來表征膜的表面親水性.如圖7所示,經(jīng)過CS交聯(lián)后,膜的親水性明顯提升,其中M1膜的初始水接觸角由120.3°分別下降到94.4°(M2)、85.6°(M3)和110.4°(M4).除此之外,水滴在膜表面完全滲透所需的時(shí)間也明顯縮短.這主要是由于CS與SMA之間的親核加成反應(yīng)成功的在膜表面引入了大量親水性的羥基(-OH)以及一定數(shù)量未反應(yīng)的胺基(-NH2)造成的.隨著CS濃度的增加,膜的表面親水性先增加后下降,這與CS和SMA之間的反應(yīng)程度有關(guān)(圖2).值得注意的是,M3膜的初始水接觸角雖然小于M2,但水滴在其表面完全滲透所需要的時(shí)間卻更長.結(jié)合對(duì)膜形貌結(jié)構(gòu)以及表面化學(xué)組成的分析來看,這主要是因?yàn)樵谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的反應(yīng)物濃度條件下,CS和SMA之間的親核加成反應(yīng)程度更高.雖然這使得膜表面引入了大量親水性的羥基(-OH)和一部分胺基(-NH2),提高了膜的親水性,但是膜的分離層厚度也明顯增加(圖4),這就導(dǎo)致水滴在膜表面的滲透阻力增大,滲透速率變慢.

圖7 膜的水接觸角Fig.7 WCA of the membranes

2.4 膜的分離性能

圖8為不同CS濃度條件下所制備膜對(duì)莧菜紅染料以及無機(jī)鹽的分離性能.從圖8(a)中可以看出,雖然M1膜的滲透通量很高,但它對(duì)莧菜紅的截留率僅為58.6%.結(jié)合膜的SEM圖像以及表面Zeta電位可以發(fā)現(xiàn),雖然M1的表面呈現(xiàn)出較高的負(fù)電勢(shì),但是膜的外表面有很多明顯的小孔,這嚴(yán)重影響了膜對(duì)莧菜紅的截留.經(jīng)過CS交聯(lián)后,膜對(duì)莧菜紅的截留都有不同程度的提升,這表明CS與膜表面SMA之間的交聯(lián)反應(yīng)能夠有效提高膜的分離層致密度.當(dāng)CS溶液濃度由2%增加到4%時(shí),膜對(duì)莧菜紅的截留先增加后下降,而膜的滲透通量則呈現(xiàn)相反趨勢(shì).值得注意的是,當(dāng)CS溶液濃度為3%時(shí),M3膜對(duì)莧菜紅的截留可以達(dá)到99.8%同時(shí)保持較高滲透通量[65.8 L/(m2·h)].結(jié)合膜的SEM圖像以及切割分子量和表面Zeta電位等表征可以發(fā)現(xiàn),質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的CS能夠充分的與膜表面SMA發(fā)生親核加成反應(yīng)并有效填充膜表面的小孔,使得膜的分離層致密度大幅提高.除此之外,由于CS分子鏈上帶有大量羥基(-OH),M3的表面親水性也大大提升,這使得它在提高截留性能的同時(shí)也保持了較高通量.圖8(b)顯示了M3對(duì)4種無機(jī)鹽的分離性能.從圖中可以發(fā)現(xiàn),M3對(duì)MgSO4的截留率相比于Na2SO4略高,這可能是由于CS與膜表面SMA充分反應(yīng)后M3表面正電勢(shì)進(jìn)一步增加,進(jìn)而增強(qiáng)了其對(duì)Mg2+的靜電排斥和Donnan效應(yīng),最終導(dǎo)致膜對(duì)MgSO4的截留率稍高[18].雖然M3對(duì)染料具有優(yōu)異的截留性能,但對(duì)MgSO4、Na2SO4、MgCl2、NaCl 4種無機(jī)鹽的截留率都低于8%.這表明M3具有較好的染料脫除潛力.

圖8 (a)膜對(duì)莧菜紅染料的分離性能和(b)M3對(duì)無機(jī)鹽的分離性能,操作壓力為0.1 MPaFig.8 (a) The separation performance of membranes for AR 27 and (b) separation performance of M3 for inorganic salt at 0.1 MPa

2.5 膜的染料脫鹽性能和運(yùn)行穩(wěn)定性

圖9(a)顯示了M3對(duì)AR 27/Na2SO4混合溶液的染料脫除性能.眾所周知,在染料溶液中加入無機(jī)鹽會(huì)在一定程度上削弱染料分子的團(tuán)聚效應(yīng),進(jìn)而降低膜的截留率[17].從圖中可以看出,在AR 27/Na2SO4的混合體系中,M3對(duì)AR 27的截留雖然有所下降(由99.8%下降至99.1%),但依然能夠保持在99%以上,同時(shí)膜對(duì)Na2SO4的截留也低于6.5%.值得注意的是,M3表現(xiàn)出較高的滲透通量[64.7L/(m2·h)].這表明M3膜具有較好的染料脫除性能.

圖9 (a)M3對(duì)AR 27/Na2SO4混合溶液的染料脫除性能和(b)運(yùn)行穩(wěn)定性,操作壓力為0.1 MPaFig.9 (a) Dye retention and (b) stability of M3 for AR 27/Na2SO4 solution

選擇AR 27/Na2SO4混合體系對(duì)M3進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試[圖9(b)].從圖中可以發(fā)現(xiàn),M3在32 h的運(yùn)行過程中能始終保持較高的截留率(99%以上),這得益于M3具有致密且穩(wěn)定的分離層結(jié)構(gòu).隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,膜的滲透通量雖然有所下降,但最終穩(wěn)定維持在63.5 L/(m2·h),同時(shí)對(duì)Na2SO4的截留率也始終低于6.5%,這表明本工作所制備的M3可以穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)對(duì)染料/鹽體系的高效分離.

3 結(jié)論

以PVDF/SMA中空纖維超濾膜為基膜,CS作為分離層材料,通過化學(xué)交聯(lián)法構(gòu)建了中空纖維LNF分離層,重點(diǎn)研究了CS濃度對(duì)膜分離層表面性質(zhì)和分離性能的影響,同時(shí)也進(jìn)行了染料脫鹽性能及長期運(yùn)行穩(wěn)定性測(cè)試.結(jié)果表明,利用CS與膜表面SMA之間的親核加成反應(yīng)可以在中空纖維膜外表面構(gòu)建起穩(wěn)定且致密的LNF分離層.當(dāng)CS溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),所制備的膜對(duì)莧菜紅具有較高的截留率(99.8%)且保持較高的通量[65.8 L/(m2·h)].此外,膜還具有優(yōu)異的染料脫除性能和運(yùn)行穩(wěn)定性.本工作為制備分離層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且可高效實(shí)現(xiàn)染料/鹽混合體系選擇分離的中空纖維LNF提供了借鑒.