鋰離子電池負極活性材料改性方法綜述

岳亮亮 吳建勛

【摘? 要】鋰離子電池具有小尺寸、輕量化、循環(huán)壽命長和環(huán)保等一系列優(yōu)異特征，在電子、電氣及新能源汽車領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。負極活性材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組件，決定了電池的電化學性能和安全性，因此業(yè)界對負極活性材料的研究開發(fā)從未停止。本文全面總結(jié)目前研究最多的5類負極活性材料優(yōu)缺點，并著重闡述相應(yīng)的電化學性能優(yōu)化改性方法。

【關(guān)鍵詞】鋰離子電池;負極活性材料;電化學性能;改性方法

中圖分類號：U463.633? ? 文獻標志碼：A? ? 文章編號：1003-8639（ 2023 ）05-0009-04

【Abstract】Lithium-ion battery have a series of excellent characteristics such as small size，light weight，long cycle life and environmental protection，and have been widely used in the fields of electronics，electrical and new energy vehicles. As a key component of lithium-ion battery，anode active materials determine the electrochemical performance and safety of the battery，so the research and development of anode active materials has never stopped. This paper comprehensively summarizes the advantages and disadvantages of the five most studied anode active materials，and focuses on the corresponding electrochemical performance optimization and modification methods.

【Key words】lithium-ion battery;anode active material;electrochemical performance;modification method

作者簡介

岳亮亮（1984—），男，碩士，主要從事驅(qū)動系統(tǒng)整車集成相關(guān)研發(fā)工作;吳建勛（1996—），男，碩士，主要從事整車集成-驅(qū)動系統(tǒng)問題解決及研發(fā)工作。

隨著全球經(jīng)濟與科技的快速發(fā)展，人類對能源的需求與日俱增。相比傳統(tǒng)化石能源，鋰離子電池因具有輕量化、高能量密度、高循環(huán)壽命以及綠色環(huán)保等優(yōu)點被普遍應(yīng)用于電子3C、儲能系統(tǒng)及電動交通工具等領(lǐng)域。

鋰離子電池的工作原理是通過鋰離子在正負極間的可逆運動來實現(xiàn)充放電，主要有正極、負極、隔膜和電解液四大核心主材，其中負極包含集流體、粘結(jié)劑、導電劑和活性材料。負極活性材料的固有特性和形態(tài)決定了鋰電池的整體性能，最初選用金屬鋰為負極，對電池進行充電時，鋰負極容易形成枝晶，不斷生長的枝晶最終會刺破隔膜，導致電池短路，引發(fā)安全事故。1980年Armand等人提出用嵌入化合物來取代鋰的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，通過鋰離子的往復(fù)穿梭實現(xiàn)充放電功能[1]。自此以后，以日本為主的各國鋰電池技術(shù)工作者接連推出了石墨及改性石墨等層狀結(jié)構(gòu)的碳基化合物，該類材料擁有杰出的鋰離子嵌入/脫出能力和優(yōu)異的導電性，但同時存在明顯缺陷：①可逆容量發(fā)揮已逼近上限（372mAh/g）;②鋰離子脫嵌過程中體積變化大;③離子擴散速率低。這些問題在一定程度上限制了鋰電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能[2]，因此，改造傳統(tǒng)碳基化合物材料及開發(fā)高性能的新型負極活性材料勢在必行。本文主要對鋰電池負極材料在碳基化合物、硅基化合物、鈦基化合物、合金材料及過渡金屬化合物五大方向上的研究進展及相應(yīng)的改性方法進行總結(jié)綜述。

1? 碳基化合物

碳基化合物是被最先應(yīng)用于鋰離子電池的負極活性材料，具有普適性、經(jīng)濟性和利于鋰離子嵌入的層狀結(jié)構(gòu)等特性。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，碳基化合物分為易石墨化碳（軟碳）、難石墨化碳（硬碳）和石墨3類。其中軟碳和硬碳的主要區(qū)別是能否在2500℃以上的高溫下被石墨化。

1.1? 軟碳

軟碳一般有3種結(jié)構(gòu)：無定形結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)和湍層無序結(jié)構(gòu)，其中鋰嵌入量：無定形>石墨>湍層無序。軟碳擁有小晶粒尺寸和低結(jié)晶度等特點，與電解液相容性好，但由于其輸出電壓較低且沒有明顯的放電平臺，因此通常不直接作為負極活性材料，而是用來制造人造石墨，或者對合金材料和天然石墨進行包覆、摻雜等改性應(yīng)用。

1.2? 硬碳

硬碳的優(yōu)點主要在放電容量、首次充放電效率及電位平穩(wěn)性方面。常見的硬碳有樹脂碳（如酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂）、炭黑、生物質(zhì)碳和有機聚合物熱解碳等。硬碳循環(huán)性能穩(wěn)定，近年來對硬碳的研究多聚焦于碳源選擇和表面處理工藝等。Hou等人通過環(huán)保稻殼制備出多孔硬碳材料，其在0.2C的電流密度下循環(huán)100次后，充電比容量仍可達到679.9mAh·g-1 [3]。

1.3? 石墨

石墨分為天然石墨和人造石墨。

天然石墨在自然界中有兩種形態(tài)，一種是土狀石墨又叫微晶石墨，另外一種是形似魚鱗外表的鱗片石墨。微晶石墨的石墨化程度一般小于93%，且內(nèi)含一定雜質(zhì)及缺陷，被用作負極材料時往往可逆容量較低，通過表面包覆或復(fù)合的方法可對其進行改性。鱗片石墨結(jié)晶完整，片層結(jié)構(gòu)單元化大，放電電位低且放電過程十分平穩(wěn)，更適合作為鋰電池負極活性材料。

人造石墨通常是由針狀焦、碳纖維及中間相碳微球（MCMB）等軟碳材料經(jīng)過高溫絕氧石墨化加工而成。人造石墨相較天然石墨而言，放電電容、充放電效率及平穩(wěn)性能更加均衡，是目前國內(nèi)用量最多的負極活性材料。研究表明，將石墨進行納米化處理，能夠有效提高鋰電池容量和充放電性能，因為納米材料可以縮短鋰離子的運動路徑，鋰離子可以更快速地在其中進行嵌入和脫出，從而加快了鋰電池充放電速度。同時，納米材料擁有更高的表面張力和比表面積，進而拓寬了鋰離子的存儲空間，將石墨納米化處理可衍生出不同維度的碳納米材料。

2? 硅基化合物

硅已被證明是極具潛力的新型鋰離子電池負極活性材料。硅負極擁有眾多優(yōu)點：①自然界儲量豐富（在地殼中含量僅次于排名第一的氧元素），成本低廉;②兼具超大的理論質(zhì)量比容量（4200mAh/g）和體積比容量（9786mA·h/cm3）;③低工作電壓平臺（<0.4V），足以抑制鋰離子在充放電過程中析出并形成枝晶，保障了電池的安全性;④在低溫下的性能表現(xiàn)優(yōu)于石墨[4]。

2.1? 硅負極的固有短板

1）體積效應(yīng)問題，如圖1所示，當鋰離子在硅負極中進行嵌入或脫出時，每個硅原子都會捕獲或失去4個鋰原子，這將導致硅負極的體積發(fā)生劇烈的變化（Li4.4Si的體積膨脹率大于300%）。體積上的巨大變化會直接引發(fā)多種危害，包括硅顆粒的碎裂粉化、反復(fù)動態(tài)形成固體電解質(zhì)界面（SEI）膜，導致鋰大量損耗及活性材料與集流體間的電接觸變差[5]。

2）硅負極的電子電導率（<10-3S/cm）和離子擴散系數(shù)（<10-13cm2/s）都很低，大大限制了鋰離子的嵌入速率[6]。

2.2? 硅負極的有效改性方法

針對硅負極的缺點，研究人員提出的有效改性方法，包括對硅進行納米化和復(fù)合化處理等[7]。

1）硅納米材料：當納米結(jié)構(gòu)尺寸低于臨界值（如dSi<150nm）時，能夠有效緩解體積膨脹帶來的負面問題。納米級尺寸意味著更短的電子和離子傳輸路徑，有助于優(yōu)化倍率性能，通過不同維度的設(shè)計有效抑制硅納米材料體積效應(yīng)，大幅改善循環(huán)穩(wěn)定性，并且鋰離子的傳輸效率大大提高，加快了電池的充放電速率。

2）硅基化合物：在（納米）硅中引入另一材料進行復(fù)合化處理，可用的復(fù)合材料有金屬/金屬氧化物、導電聚合物和碳材料，其中以硅碳復(fù)合材料最為常見，碳材料既能在一定程度上吸收由硅體積變化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，減少硅表面上的副反應(yīng)，還可以顯著提高硅負極的導電性能。

3? 鈦基化合物

鈦基化合物是一種發(fā)展比較成熟的鋰離子電池負極活性材料，包括二氧化鈦和鈦酸鹽（鈦酸鋰、鈦酸鋅鋰和鈦酸銅鋰等），其中鈦酸鋰已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。與傳統(tǒng)的碳材料相比，鈦基化合物擁有兩大突出的優(yōu)勢：①工作電位高（1.2～1.8V），因此可以直接避免固體電解質(zhì)界面（SEI）膜（工作電位需<1.0V）和鋰枝晶的形成，提高了充放電效率和安全性;②鋰離子嵌入/脫出過程中的晶格應(yīng)變小，保證出色的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命[8]。

3.1? 二氧化鈦

二氧化鈦（TiO2）晶型眾多，其中最常見的3種物相分別為四方晶系的金紅石、銳鈦礦和正交晶系的板鈦礦。此外，研究人員通過鈦基化合物水解或氧化的方式合成了3種亞穩(wěn)相，即類青銅的單斜晶、類荷蘭石的四方晶和類斜方猛礦的斜方晶，圖2展示了這6種常見TiO2晶型的詳細晶體結(jié)構(gòu)[9]。在這些晶型中，高倍率和長循環(huán)壽命的銳鈦礦和單斜晶在大中型儲能市場具有巨大的應(yīng)用潛力，但事實上，因受制于低的本征電子電導率和Li+擴散系數(shù)，這兩種TiO2的實際比容量卻不到理論容量的一半。為此，研究人員確定改善TiO2容量的方法有：①摻雜，與高導電組分復(fù)合或表面修飾以提高原有的電子傳導速率;②納米化，縮短鋰離子擴散距離，提高擴散速率;③優(yōu)化相結(jié)構(gòu)[10]。Anh等實施了一組對比實驗，他們在多元醇介質(zhì)中采用低溫溶劑熱法分別制備了兩種樣品：未摻雜和摻雜2wt%釩的銳鈦礦TiO2。由于V5+可以取代Ti4+，在TiO2晶格中會隨之產(chǎn)生大量的Ti4+空穴，空穴濃度的增加有助于增強摻雜電極的導電性。因此摻雜樣品的可逆比容量和倍率性能都要遠高于未摻雜樣品[11]。

3.2? 鈦酸鋰

鈦酸鋰（Li4Ti5O12）是一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的尖晶石型白色粉末，放電后生成的巖鹽相Li7Ti5O12與Li4Ti5O12具有相同的晶格對稱性，如圖3所示[12]，放電前后晶格參數(shù)的整體變化量小于0.1%，穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)和可忽略的體積變化決定了鈦酸鋰具有超凡的循環(huán)壽命。除此之外，Li4Ti5O12還擁有許多充滿吸引力的特質(zhì)：①較高的電極電位（1.55V）和平坦的充放電平臺，保證了穩(wěn)定的輸出電壓和高安全性;②具有三維擴散通道，鋰離子擴散系數(shù)高，倍率性能好;③優(yōu)異的高低溫性能，工作溫度范圍可放寬[13]。然而，鈦酸鋰雖然可以將實際比容量發(fā)揮到最大，但理論比容量不到石墨的一半。利用離子摻雜、包覆和復(fù)合等方法進行改性可以有效改善鈦酸鋰比容量，如Deng等通過直接溶液合成的方法成功合成了摻雜高導電銅離子的Li4Ti5O12，摻雜Cu2+不僅可以產(chǎn)生大量氧空位以供多余的Li+儲存，還能降低電荷轉(zhuǎn)移電阻進而提高電子導電性。最終摻雜負極表現(xiàn)不俗，在1℃、2℃、5℃、10℃和20℃下的容量分別為216.4、206.4、195.1、184.5和173.3mAh/g，且在10℃下循環(huán)500次時容量為180.6mAh/g[14]。

4? 合金材料

合金負極顧名思義就是通過鋰和其他金屬進行合金化/去合金化來實現(xiàn)鋰離子轉(zhuǎn)移的一種負極活性材料，目前已研究的合金化負極材料有Al、Sn、Mg、Ag、Sb等。前文提到石墨的一大弊端就是有限的理論比容量，而合金負極的應(yīng)用可以彌補該缺陷，研究表明合金負極材料的比容量是碳材料的2～10倍，如Sn的理論比容量就達到了990mAh/g。同時其初始電壓高，可以很好地改善因鋰沉積引起的鋰枝晶問題，合金負極還有加工工藝成熟、充放電能力強的優(yōu)點。

但是合金負極材料也有不足之處，導電性較差且合金化后，LixM（M為金屬元素）新相的形成會產(chǎn)生急劇的體積膨脹，這些問題會惡化電極的循環(huán)性能，導致首次循環(huán)中較大的不可逆損失和后續(xù)容量的快速衰減。從內(nèi)部機理上分析主要與體積效應(yīng)、SEI膜的累積增厚及低的Li+擴散速率相關(guān)。因此如何延長循環(huán)壽命和降低不可逆容量是合金材料需要解決的問題。近年來，研究者們陸續(xù)提出了許多行之有效的改性策略：摻雜第三組元、界面優(yōu)化、表面修飾、合金納米化及與碳材料復(fù)合等。Kim等首次利用快速共電沉積技術(shù)順利合成了非晶Sn-Ni島，并將其應(yīng)用于鋰離子電池負極。增加的第三組元，即惰性鎳，能夠很好地緩沖循環(huán)過程中Sn的體積膨脹，大幅提高了非晶Sn-Ni負極的循環(huán)性能[15]。

5? 過渡金屬化合物

目前負極活性材料根據(jù)反應(yīng)機制可分為3種類型：第1種嵌入型材料，如前文介紹的碳基化合物和鈦基化合物，第2種合金化材料，如硅基化合物和合金材料，第3種轉(zhuǎn)化型材料，理論上是指依靠過渡金屬陽離子與鋰離子之間的可逆置換反應(yīng)來儲存大量的鋰，即過渡金屬化合物。過渡金屬化合物擁有比合金材料更低的生產(chǎn)成本和比嵌入型材料更高的比容量及安全性，因此是未來最有希望成為市場主流的負極活性材料。下文主要介紹目前研究較多的幾類過渡金屬化合物。

5.1? 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物MOx（M為Fe、Co、Ni、Cu、Zn等）的優(yōu)點包括低制造成本、高功率密度、高理論比容量（>600 mAh/g）及環(huán)境友好等。以Fe2O3/Fe3O4為例，它們不僅資源豐富，理論比容量更是能達到石墨的2～3倍，并且易于回收管理。但存在較低的電導率、循環(huán)穩(wěn)定性差和較大的體積膨脹等缺點，目前采取兩種改性方法：①調(diào)控形貌尺寸，納米化或多孔結(jié)構(gòu);②復(fù)合化，或是兩種方法的結(jié)合。Huang等采用兩步法制備了核殼結(jié)構(gòu)碳包覆Fe3O4納米顆粒，碳層在Fe3O4納米顆粒表面呈連續(xù)均勻分布，將其作為負極顯示出很好的容量保持率。在0.5C下具有1546mAh/g的高初始放電容量和約800mAh/g的穩(wěn)定放電容量，且經(jīng)過100次循環(huán)后沒有明顯的容量衰減[16]。

5.2? 過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物主要有硫化銅、硫化鉬、硫化鈷和硫化鐵等。與石墨負極相比，過渡金屬硫化物（MSx）的電壓平臺通常在1.0V以上，可以有效避免鋰枝晶的形成，增加了電池的安全性。不過，由于大體積變化導致的MSx電極粉化脫離、與電解質(zhì)的副反應(yīng)以及較差的電導率問題依然存在，改性方法包括納米化、復(fù)合化和表面處理（在表層涂覆高導電性材料如聚苯胺、石墨烯等）。Cao等使用氮化碳納米管為模板原位生長出極薄的MoS2納米片，在剝離氮化碳納米管后便可獲得具有均勻管狀結(jié)構(gòu)的MoS2納米管，此結(jié)構(gòu)可以縮短離子運動路徑并承載一定的體積變化。MoS2納米管展現(xiàn)出長循環(huán)壽命和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在0.1Ag-1下循環(huán)100次后的放電容量為143mAh/g[17]。

5.3? 過渡金屬磷化物

過渡金屬磷化物（MPx）因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、獨特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、出色的理論比容量和安全性而廣受關(guān)注，重要的磷化物包括鎳、鈷、銅、鐵、鋁磷化物。磷化鋁是目前所有磷化物中表現(xiàn)最為亮眼的材料，因為在可使用的過渡金屬元素中，Al的性能十分均衡，一方面在充放電過程中體積變化較小，另一方面電導率高，電位平臺低。除了材料選擇外，還可以利用許多有效的改性方法比如摻雜、納米化和與碳材料復(fù)合等。Cui等人首次報道了CoP作為鋰電池負極活性材料的電化學研究，他們利用脈沖激光沉積技術(shù)成功制備出納米晶CoP薄膜，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)CoP負極在0.1～3.0V之間的前25次循環(huán)中，其最大放電容量區(qū)間為788～1055.7mAh/g，CoP負極的可逆性非常好[18]。

6? 結(jié)論

在先進科技和相關(guān)政策的引領(lǐng)和推動下，隨著消費電子產(chǎn)品如手機、筆記本電腦等設(shè)備的普及，新能源汽車保有量快速增長，鋰離子電池與人類日常生活息息相關(guān)。負極活性材料是直接影響鋰離子電池容量、循環(huán)和倍率等各項性能的關(guān)鍵組件。傳統(tǒng)石墨負極的容量已無法滿足未來更高能量密度和更長循環(huán)壽命鋰離子電池的需求，本文全面歸納了目前有潛力與石墨進行競爭的五大負極活性材料，分別是碳基化合物、硅基化合物、鈦基化合物、合金材料和過渡金屬化合物。每一種類別的負極材料都有各自的優(yōu)缺點，但通過有效的改性方法如納米化、復(fù)合化、摻雜及表面處理等可以彌補自身的劣勢。相信在不遠的將來，通過這些改性手段的輔助，鋰離子電池負極活性材料的選擇空間定會大大增加，鋰離子電池的前景也會更加光明。

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（編輯? 楊? 景）