聚酰亞胺類聚合物合成及其在涂層中應(yīng)用研究進(jìn)展

王子青，于順東，吳嘉豪，劉存生，羅旭良，任國興，閔永剛

(1.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.浙江鵬孚隆科技股份有限公司，浙江 金華 321000)

0 前 言

聚酰亞胺類材料是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)(-CO-N-CO-)和氮五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物，是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一。

聚酰亞胺類高分子涂層由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，常常用作熱防護(hù)層、防水耐濕層、耐輻射層等隔離層，在航空航天、電子、機(jī)械制造以及建筑等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用[1]。目前，較為成熟的聚酰亞胺類高分子涂層材料主要分為3 種:聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)、聚醚酰亞胺(PEI)。

本文首先闡述了3 種聚酰亞胺材料(PI，PAI，PEI)的發(fā)展歷程、結(jié)構(gòu)和性能，然后解釋了聚酰亞胺材料的合成方法，并在最后通過回顧近些年聚酰亞胺類涂料的文獻(xiàn)研究，詳細(xì)論述了其在涂層中的應(yīng)用。

1 聚酰亞胺類高性能聚合物

1.1 PI 概述

PI 是分子結(jié)構(gòu)中含有酰亞胺基鏈結(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。Bogert 和Rebshaw 團(tuán)隊(duì)在1908 年采用4-氨基鄰苯二甲酸酐的熔融自縮聚首次制備出PI。1955 年，杜邦公司申請了世界上第1 篇有關(guān)PI 在材料應(yīng)用上的專利，開發(fā)出第1 批商業(yè)PI 薄膜，命名為Kapton(圖1)，自此以后PI 便蓬勃發(fā)展起來。

圖1 Kapton 的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure diagram of Kapton

PI 的合成屬于脫水縮合反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)物數(shù)量可分為2 種方法[2]:在聚合過程中形成酰亞胺環(huán)和以含酰亞胺環(huán)的原料進(jìn)行縮聚(圖2)。

圖2 PI 合成方法[2]Fig.2 Diagram of polyimide synthesis method[2]

1.2 PAI 概述

1964 年，美國的Amoco 公司對PI 的加工性進(jìn)行改進(jìn)，首次研究開發(fā)出PAI。耐熱的芳雜亞胺基團(tuán)和柔性的酰胺基團(tuán)有規(guī)則交替排列，為PAI 提供了優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的熱變形溫度、尺寸穩(wěn)定性和抗蠕變性。PAI 的結(jié)構(gòu)見圖3[3]。

圖3 PAI 的結(jié)構(gòu)[3]Fig.3 Structure diagram of polyamideimide[3]

現(xiàn)階段合成PAI 的方法主要有二異氰酸酯法、芳香族四羧酸酐法和酰氯法3 種，如圖4 所示[4-6]。

圖4 PAI 的合成方法[4-6]Fig.4 Diagram of synthesis method of polyamideimide[4-6]

1.3 PEI 概述

最早的PEI 是由通用電氣公司(GE)于1982 開發(fā)的產(chǎn)品，命名為Ultem，并于2006 年在Ultem 的基礎(chǔ)上研制成功Extem(圖5)[7]。

圖5 Ultem 的結(jié)構(gòu)[7]Fig.5 Structure diagram of Ultem[7]

PEI 是一種成本較為低廉、產(chǎn)量大的熱塑性聚酰亞胺。PEI 中含有酰亞胺環(huán)和醚鍵，醚鍵提供了足夠的柔韌性，可以實(shí)現(xiàn)良好的熔融加工性能，同時(shí)保留了優(yōu)良的耐熱性、較好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及尺寸穩(wěn)定性[8]。

PEI 合成的研究發(fā)展較為緩慢，主要存在單體開發(fā)成本高、周期長等問題?，F(xiàn)階段PEI 的合成方法如圖6所示[9-11]。

圖6 PEI 的合成方法[9-11]Fig.6 Diagram of synthesis method of polyetherimide[9-11]

1.4 3 種聚合物對比

對PI、PAI、PEI 的論述不難看出，不同的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了3 者之間性能的較大差異，如表1 所示。

表1 PI、PAI 和PEI 的性能對比Table 1 Performance comparison of PI，PAI and PEI

2 高性能聚酰亞胺類材料在涂層涂料的應(yīng)用進(jìn)展

聚酰亞胺類聚合物因其優(yōu)異的耐熱、絕緣和耐腐蝕等特性，一直被譽(yù)為“高分子金字塔頂端的材料”和“解決問題的能手”。

近些年隨著市場對聚酰亞胺類材料需求量的上升，對它的性能也提出了更高的要求。表2 總結(jié)了聚酰亞胺涂層的應(yīng)用領(lǐng)域。聚酰亞胺涂料在線圈涂料、航天與國防、OLED/液晶顯示屏以及其他領(lǐng)域所占的市場份額分別為59.85%，23.09%，10.29%，6.78%[12]。

表2 高性能聚合物涂層應(yīng)用領(lǐng)域Table 2 Application fields of high performance polymer coatings

隨著近些年聚酰亞胺類聚合物涂層材料的需求量不斷擴(kuò)大，所面臨的挑戰(zhàn)和存在的問題也隨之出現(xiàn):

(1)PI、PEI 和PAI 3 種材料所需的單體價(jià)格昂貴，對生產(chǎn)制備設(shè)備要求嚴(yán)格，生產(chǎn)輔材需求量較大。

(2)PI 的研究開展較早，用于合成的單體數(shù)量較多，且合成方法及技術(shù)較為豐富，而PEI 和PAI 的研究起步較晚，用于合成的單體數(shù)量較少，合成方法單一且復(fù)雜，導(dǎo)致它們在涂層應(yīng)用領(lǐng)域的局限性較大，目前PAI 主要應(yīng)用于耐磨涂層方面，PEI 主要應(yīng)用于耐腐蝕涂層方面。

(3)塑料的添加劑種類有限，添加劑對涂層改性的機(jī)理研究不夠深入。

2.1 PI 在涂層涂料的應(yīng)用

PI 涂層工藝如圖7 所示，包括3 個(gè)步驟[13]:①基材制備及表面雜質(zhì)清理；②PAA 溶液沉積于基材表面；③干燥去除溶劑及亞胺化過程。工藝人員可通過溶液涂層、旋涂、氣相沉積或化學(xué)沉積聚合等方式將PI 黏附在金屬、聚合物等多種基材表面，為防腐耐久、耐磨以及耐熱導(dǎo)熱等涂層領(lǐng)域提供幫助。表3 為各公司PI涂層產(chǎn)品及用途[14]。

圖7 PI 涂層成膜步驟Fig.7 Polyimide coating steps

為了不斷適應(yīng)市場需求，引入添加劑對PI 涂層進(jìn)行改性是較為行之有效的方法。聚合物基料一定要充分潤濕添加劑，以達(dá)到在PI 基料中分散均勻、緊密接觸的效果。添加劑的加入有利于改善界面處PI 聚合物的內(nèi)部應(yīng)力性能，但大部分添加劑的加入是無法達(dá)到理想的分散性和相容性的。

2.1.1 耐熱導(dǎo)熱涂層

PI 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可以作為耐熱導(dǎo)熱涂層應(yīng)用到金屬、聚合物和碳纖維上。Li 等[15]將PI 涂覆于Cu/Al2O3之上，開發(fā)出基于銅線/氧化鋁/聚酰亞胺的加熱器，可以承受300 ℃以上的高溫。Lee 等[16]將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酰胺酸涂覆在芳綸紗表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，涂覆0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PI 的樣品，表現(xiàn)出最好的耐熱性與拉伸強(qiáng)度。Butnaru 等[17]制備了2 種含有柔性異丙烯單元的PI，通過電紡技術(shù)在對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面形成涂層，發(fā)現(xiàn)相較于PET，含有PI 涂層的PET 具有更好的熱穩(wěn)定性。Song 等[18]發(fā)現(xiàn)PI 涂層可用于提高電池的熱收縮阻力，他們通過溶液涂層法將PI 涂覆于鋰離子電池用聚乙烯(PE)隔膜上，當(dāng)PI 涂層厚度為23 μm 時(shí)，經(jīng)過140 ℃、30 min 的熱暴露試驗(yàn)，PI 涂層在保持電化學(xué)性能的同時(shí)無熱收縮。He等[19]通過高溫氣相沉積聚合法(VDP)在碳纖維表面涂覆了PI 涂層，涂覆PI 的碳纖維在空氣中表現(xiàn)出高達(dá)500 ℃的熱穩(wěn)定性。Yuan 等[20]將PI 涂覆于碳纖維表面，PI 涂層開始分解和5%失重時(shí)的溫度分別為567，619 ℃，具有出色的熱穩(wěn)定性。

2.1.2 防腐耐久涂層

近年來，PI 耐久、耐腐蝕的性能使其成為最具吸引力的涂料之一。但PI 仍存在吸濕性差、壽命短等缺點(diǎn)。研究者們通常使用聚脲嵌段(PUI)與PI 共聚來解決這一問題。Feng 等[21]合成了含有PI 和聚脲嵌段的共聚物，PUI 可以通過在相鄰的共聚鏈之間形成氫鍵和氫鍵間的相互作用來組成密集且緊湊的超分子結(jié)構(gòu)，使酰亞胺環(huán)在腐蝕環(huán)境中不被水解，有效地保護(hù)鋁合金基體不被腐蝕。

研究者們還研究了石墨烯/PI 復(fù)合涂層。Chang等[22]制備了石墨烯/PI 納米復(fù)合涂層，結(jié)果表明，基體在PI 的氧化還原催化特性和石墨烯納米片的氣體屏障特性的共同作用下，防腐效果顯著增加。在此基礎(chǔ)上Lai 等[23]使用溶膠-凝膠法制備了氧化鋁包覆氧化石墨烯(AlGO)/PI 復(fù)合涂層，氧化鋁作為絕緣層，切斷了GO 和金屬襯底之間的電荷傳遞途徑，改善抗腐蝕性能。對比PI、GO/PI 和AlGO/PI 涂層的防腐性能發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過3.5%NaCl 溶液浸泡30 d 后，樣品的耐腐蝕性涂層阻抗值(Rc)分別為200，760，2 177 kΩ·cm2，AlGO/PI樣品具有更好的耐腐蝕性能。

2.1.3 耐磨涂層

研究者們通常使用納米級SiO2或納米碳與PI 的復(fù)合材料來提高涂層的耐磨性，這歸因于Si-O 鍵(約460.5 kJ/mol)、C-O 鍵(358 kJ/mol)與C-C 鍵(304 kJ/mol)高的解離能。?akir 等[24]以全氟辛基三乙氧基硅烷和正硅酸乙酯為原料，使用溶膠-凝膠法制備了含納米SiO2顆粒(5%～20%) 的聚酰亞胺雜化結(jié)構(gòu)(PISF)，PISF5 和PISF10 的磨損率分別為4.729×10-5，4.598×10-5mm3/(N·m)，均表現(xiàn)出高耐磨性。Roy等[25]制備了石墨烯(GP)/PI 復(fù)合涂層，比較PI 和PI/GP在室溫和高溫(50，100，150，200 ℃)下的耐磨性能后發(fā)現(xiàn)，3%GP 含量的涂層比純PI 磨損率降低了19%～29%，耐磨性提高了35%～78%。Zhou 等[26]制備了碳納米管(CNT)/氟化石墨烯(FG)/PI 復(fù)合涂層，將CNT 質(zhì)量輕、力學(xué)性能優(yōu)異和FG 突出的化學(xué)穩(wěn)定性、潤滑性同時(shí)賦予到涂層中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，共混的改性聚酰亞胺復(fù)合涂層具有較強(qiáng)的界面相互作用和力學(xué)性能，并提供了充足的耐磨能量，磨損率降低了61%。Li等[27]制備了石墨烯片(GN)/聚乙烯-3，4，9，10-四羧基二氫化物(PTCDA)/PI 復(fù)合涂層，通過PTCDA 和GN之間的π-π 堆疊作用來提高耐磨性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與純PI 相比，當(dāng)GN 和PTCDA 的質(zhì)量比為1 ∶1 時(shí)，摩擦系數(shù)下降了35%以上，磨損率下降了25%以上。

2.2 PAI 涂層的應(yīng)用

PAI 具有優(yōu)異的耐磨性能，與工件對磨可在工件表面形成轉(zhuǎn)移膜，防止工件在其表面爬行。近幾年為了降低涂層的磨損率，提高摩擦學(xué)表現(xiàn)，研究者們嘗試在涂層中引入各種類型的耐磨增強(qiáng)填料，如鋁粉、片狀鋁、聚四氟乙烯(PTFE)、碳系材料(石墨、石墨烯和碳納米管)、金屬納米顆粒(Ag、Au、Cu)、稀土化合物(LaF3、CeF3、La2O3、CeO2)、金屬硫化物(Ag2S、MoS2、ZnS)和低聚倍半硅氧烷(POOS)等材料。這些填料可以有效提高涂層的致密性和屏障性能，進(jìn)一步提高涂層的耐磨性，延長涂層工件的使用壽命。Ma 等[28]制備了PAI/硫化銀(Ag2S)納米粒子復(fù)合涂層，對比PAI 涂層、機(jī)械混合Ag2S/PAI 涂層與原位合成Ag2S/PAI 涂層的耐磨性能發(fā)現(xiàn)，添加Ag2S 的涂層摩擦性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純PAI 涂層性能，且原位合成的Ag2S 納米顆粒添加量為5.0%時(shí)，磨損率6.4×10-5mm3/(N·m)，比5.0%機(jī)械混合Ag2S/PAI 涂層擁有更好的耐磨性，這歸功于原位合成的Ag2S 納米顆粒增強(qiáng)了涂層的內(nèi)聚力和承載能力。Li 等[29]制備了片狀鋁增強(qiáng)PAI/聚四氟乙烯(PTFE)復(fù)合涂層，與PAI/PTFE 復(fù)合涂層相比，片狀鋁含量為30%的PAI/PTFE 復(fù)合涂層的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能均達(dá)到最佳。Zhao 等[30]制備了納米氧化鈰(CeO2)顆粒/PAI/PTFE 涂層，納米CeO2添加量為5%時(shí)，30 μm 厚涂層的顯微硬度由未添加的12.86 HV 增加到19.46 HV，耐磨性能也顯著提高。

POOS 包含1 個(gè)堅(jiān)固的無機(jī)籠狀核心(Si8O12)，周圍環(huán)繞著各種有機(jī)基團(tuán)，如氨基、乙烯基、環(huán)氧基、羥基和烷基，極易共價(jià)鍵接枝到聚合物基質(zhì)的主鏈中，因此可以提高交聯(lián)密度，增強(qiáng)聚合物材料的力學(xué)和摩擦學(xué)性能。2018 年，Yu 等[31]制備了氨基化低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)/PAI/PTFE 復(fù)合涂層，當(dāng)NH2-POSS 的添加量為7%時(shí)，具有最好的摩擦性能。之后，他們又分別制備了PAI/PTFE/八氨基和單氨基多面體低聚倍半硅氧烷(OM-POSS)和MoS2/PAI/OM-POSS 涂層，OM-POSS 經(jīng)過原子氧暴露后被氧化成了SiO2鈍化層，阻止了底層復(fù)合材料的進(jìn)一步侵蝕和降解，具有出色的摩擦學(xué)性能[32，33]。2020 年，他們又將合成的硫多面體低聚倍半硅氧烷引入PAI/PTFE 涂層中，隨著S8-POSS 的增加(0～25%)，涂層表面粗糙度由1.69 μm 增加到2.66 μm，當(dāng)S8-POSS 含量為20%時(shí)，有效降低了基材的磨損率[34]。

大部分涂層材料所使用的分散介質(zhì)為具有毒性的有機(jī)溶劑，這不利于環(huán)境保護(hù)和資源保護(hù)。Li 團(tuán)隊(duì)以水為分散劑，制備了一系列水性PAI 基涂層，包括PTFE/水基PAI/氟化鑭(LaF3)復(fù)合涂層[35]和水基PAI/二硫化鉬(MoS2)/石墨復(fù)合涂層[36]，大大降低了有毒有機(jī)溶劑的利用率。

表4 為現(xiàn)階段開發(fā)出的PAI 耐磨涂層材料性能的整理及比較。

表4 各類PAI 涂層性能Table 4 Various PAI coating properties

(續(xù)表4)

2.3 PEI 涂層的應(yīng)用

PEI 具有出色的耐熱、抗化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定、耐腐蝕等特性，廣泛應(yīng)用于有機(jī)涂層領(lǐng)域。但是針對PEI 涂層的研究大多集中在國外，國內(nèi)的相關(guān)成果較少。

2013 年，Lima 等[37]將PEI 沉積在低碳鋼上，形成致密的涂層，當(dāng)涂層厚度為(300±30) μm 時(shí)，涂層附著力為9.0 MPa，經(jīng)過40%H2SO4溶液侵蝕2 000 h 后出現(xiàn)氣泡，涂層才與基底分離，證明其具有優(yōu)異的耐腐蝕特性。近年來，研究者們重點(diǎn)探索了PEI 與添加劑結(jié)合的可行性。具體包括以下幾種方式:

(1)將石墨烯納米片或石墨作為填料引入PEI 中，石墨和石墨烯在腐蝕或氧化性的氣體、液體環(huán)境中能夠保持穩(wěn)定，可以作為金屬防腐蝕領(lǐng)域的優(yōu)良填料。黃飛等[38]制備了石墨烯納米片(Gnps)/PEI 復(fù)合涂料，涂覆于Q325B 鋼上后，自腐蝕電流降低了2 個(gè)數(shù)量級，表現(xiàn)了較好的耐腐蝕性。Davidson 等[39]發(fā)現(xiàn)剝離處理的非功能化石墨(UFG)在抑制腐蝕方面與原始石墨烯和功能化石墨烯具有類似的特性，通過制備UFG/PEI復(fù)合涂層發(fā)現(xiàn)，使用3.5%NaCl 溶液浸泡100 d 后，5%UFG 的復(fù)合涂層依舊可以保持完整性。

(2)將TiO2、Al2O3、ZnO 和CuO 等金屬氧化物作為填料引入PEI 中可以提高涂層厚度，增強(qiáng)涂層的耐腐蝕、機(jī)械和阻隔性能。當(dāng)ZnO 和CuO 降解時(shí)，Zn2+和Cu2+會(huì)與聚合物的氮原子相互作用，使得聚合物的形態(tài)和結(jié)構(gòu)緊湊，降低金屬襯底的腐蝕率[40]。Rahali 等[41]通過電化學(xué)阻抗譜對PEI、ZnO/PEI、CuO/PEI 3 種涂層進(jìn)行了耐腐蝕性比較發(fā)現(xiàn)，CuO/PEI 的阻抗值(高于5×105Ω·cm2)最大，保護(hù)效率最好。

(3)制備聚合物與PEI 的復(fù)合防腐涂層。汪春民[42]在鎂和鎂合金基材表面引入聚多巴胺(PDA)，并與PEI 進(jìn)行復(fù)合，在3.5%NaCl 溶液中，PDA/PEI 涂層對Mg 基體的腐蝕抑制率達(dá)到了99.26%，電化學(xué)阻抗測試顯示，PDA/PEI 涂覆樣品低頻阻抗為107Ω·cm2，未涂覆基體的低頻阻抗為102.75Ω·cm2，表明PDA/PEI 涂層顯著提升了基體的耐蝕性。該涂層中的PDA可以增強(qiáng)結(jié)合力，起到“強(qiáng)力膠水”的作用，抑制了涂層與基體之間的電子轉(zhuǎn)移。

(4)制備黏土與PEI 的復(fù)合防腐涂層。黏土與聚合物復(fù)合可增強(qiáng)涂層的力學(xué)[43]和阻隔性[44]，有機(jī)改性的黏土也可增強(qiáng)其與聚合物之間的界面黏附性，降低表面能。James Jose 等[45]制備了有機(jī)改性氟己石(OFH)與PEI 復(fù)合涂層，經(jīng)過3.5%NaCl 溶液侵蝕后，涂層的存在使基材表面惡化明顯減弱。

(5)將納米結(jié)構(gòu)的鎂金屬作為填料引入到PEI。鎂的優(yōu)先氧化帶來的陰極保護(hù)以及PEI 本身抑制的雙重作用可以為基體帶來良好的腐蝕保護(hù)。Dennis 等[46]制備了Mg/PEI 復(fù)合涂層，在3.5%氯化鈉水溶液中隨著Mg 添加量的增加(0，10%，20%，40%)，當(dāng)添加量為40%時(shí)，Mg/PEI 電化學(xué)腐蝕率達(dá)到最優(yōu)。

3 總結(jié)與展望

隨著科技的發(fā)展，涂層領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芫酆衔锏呐d趣和需求增加。聚酰亞胺類聚合物作為高分子金字塔頂端的材料，理應(yīng)在涂層領(lǐng)域發(fā)揮作用。本文闡述了3種聚酰亞胺類高性能聚合物涂層材料研究方法:①將PI 涂覆于金屬、聚合物和碳纖維上，改善基材的耐熱、導(dǎo)熱性能；引入PUI 與碳系材料改善PI 涂層的吸濕性差、壽命短等缺點(diǎn)，提高耐腐蝕性；引入納米SiO2及納米碳系材料，依靠Si-O 鍵、C-O 鍵與C-C 鍵高的解離能，提高耐磨性能。②通過在PAI 涂層中引入各種類型的耐磨增強(qiáng)填料，如鋁粉、PTFE、金屬納米顆粒、金屬硫化物(Ag2S、MoS2、ZnS)和低聚倍半硅氧烷(POOS)等，達(dá)到降低PAI 涂層的磨損率，提高摩擦學(xué)表現(xiàn)的目的。③PEI 涂層的研究重點(diǎn)集中于與耐腐蝕填料的結(jié)合，通常使用碳系納米材料、金屬納米顆粒、黏土等作為填料，來提升涂層的耐腐蝕性。

近些年聚酰亞胺類涂層的應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)擴(kuò)大，各領(lǐng)域?qū)ν繉有阅艿囊笤絹碓娇量?。未來關(guān)于聚酰亞胺類聚合物涂層的工作將更多地關(guān)注添加劑的改善和先進(jìn)材料的開發(fā)2 個(gè)方面。添加劑方面:首先，現(xiàn)階段添加劑多為無機(jī)物或碳系材料，與有機(jī)涂層相容性較差，開發(fā)聚合物類添加劑，與涂層之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合連接；其次，無機(jī)添加劑應(yīng)側(cè)重于通過表面吸附有機(jī)改性劑、產(chǎn)生反應(yīng)化學(xué)鍵合或聚合物包覆，改善與涂層基體相容性；最后，添加劑的二元共混局限性較大，多元共混會(huì)是未來方向。新材料開發(fā)方面，3 種涂層都應(yīng)從單體開發(fā)入手降低合成成本。PAI 和PEI 應(yīng)更多開發(fā)新種類單體，豐富合成方法及制備流程。這些發(fā)展將會(huì)有效擴(kuò)大關(guān)于聚酰亞胺類聚合物涂層材料的應(yīng)用范圍。