以光為媒，催生綠色未來

張金龍 吳仕群 朱喬虹

在墻面上涂抹光催化材料，室內(nèi)的有機(jī)污染物就能在光照下被分解；向污水中添加光催化材料，水中的污染物也會(huì)被分解成無毒無害的物質(zhì)；噴涂在幕墻玻璃上的光催化材料可以發(fā)揮自清潔作用，讓有著“水泥森林”之稱的城市建筑成為真正的綠色建筑……

光催化材料的神奇之處還不止于此。它還能通過吸收太陽光催化氧化還原反應(yīng)，從而將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。

光的作用

1972年，英國(guó)的《自然》雜志發(fā)表了一篇論文，論文中提出了一種利用二氧化鈦電極光解水，從而產(chǎn)生氫氣和氧氣的方法?？梢哉f，正是這篇論文開創(chuàng)了光催化這一新的研究領(lǐng)域，讓以二氧化鈦為代表的光催化材料成為化學(xué)界的“寵兒”。

二氧化鈦為什么能催化水的光解反應(yīng)？這要從它的結(jié)構(gòu)說起。

二氧化鈦是一種半導(dǎo)體，它的能級(jí)結(jié)構(gòu)由能量較低的價(jià)帶和能量較高的導(dǎo)帶組成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能量差稱為帶隙能量。至于什么是價(jià)帶、什么是導(dǎo)帶，我們可以打個(gè)比方來幫助理解。價(jià)帶好比河流的下游，導(dǎo)帶好比河流的上游，而電子就好比河流里的小船。當(dāng)沒有外加能量時(shí)，由于水流的作用，小船都聚集在下游，即當(dāng)半導(dǎo)體材料處于基態(tài)時(shí)，電子全部分布在價(jià)帶上。當(dāng)小船外加足夠的能量開動(dòng)起來，逆流而上，也能行駛到河流的上游。類似地，當(dāng)半導(dǎo)體材料受到足夠能量的激發(fā)，電子就能從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上，所需要的這部分能量就是帶隙能量。

如果有光照射到二氧化鈦材料上，且光的能量大于或等于帶隙能量，那么價(jià)帶上的一部分電子就會(huì)被激發(fā)，躍遷到導(dǎo)帶上，在導(dǎo)帶上自由流動(dòng)；而電子“跳”到導(dǎo)帶上以后，價(jià)帶上就留下了一個(gè)個(gè)空位。這個(gè)過程如果用專業(yè)的說法來描述，就是光催化材料受光激發(fā)，產(chǎn)生了光生電子和空穴。

接下來，電子和空穴會(huì)來到催化劑表面的不同位置?？昭ㄆ惹械叵胍玫诫娮樱ㄒ簿褪蔷哂泻軓?qiáng)的氧化能力），因此可以將水分子氧化成氧氣，而電子則參與析氫反應(yīng)。這就是二氧化鈦能夠在光照條件下使水分解的原因。

事實(shí)上，二氧化鈦等光催化材料的應(yīng)用主要集中在能源領(lǐng)域和環(huán)境領(lǐng)域，都利用了其能夠受光激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴的性質(zhì)。前者是指通過光催化劑引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)，從而將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，例如前面提到的分解水制氫氣，還有二氧化碳的催化還原等；后者的基本原理是讓光催化材料產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的活性氧物種，從而將水體或空氣中的污染物氧化分解。

大有可為的光催化材料

《自然》雜志的那篇論文讓人們看到了光催化材料在水解制氫領(lǐng)域的獨(dú)特潛力，這一結(jié)果讓人們大受鼓舞。因?yàn)槿绻@項(xiàng)技術(shù)能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用，就意味著可以將太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，能源匱乏的問題也將迎刃而解。但遺憾的是，水的光解反應(yīng)非常困難，人們一時(shí)間并沒有實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的突破。不久以后，在20世紀(jì)70年代末，人們發(fā)現(xiàn)在光催化劑的作用下，水體中的污染物可以被無選擇性地分解掉，于是開展了光催化技術(shù)用于環(huán)境領(lǐng)域的一些研究。

光催化材料之所以能處理污水，同樣得益于它受光激發(fā)后產(chǎn)生的電子與空穴。空穴遷移到催化劑表面之后，會(huì)將吸附在催化劑表面的水分子氧化為羥基自由基。羥基自由基的氧化能力非常強(qiáng)，能把絕大多數(shù)有機(jī)污染物分子和部分無機(jī)污染物分子都氧化為二氧化碳、水等無毒無害的物質(zhì)。

按照類似的機(jī)理，光催化材料還可以分解空氣中的污染物，起到凈化空氣的作用。例如，有的空氣凈化器就利用了光催化技術(shù)，“玄機(jī)”就在于過濾層上的光催化材料；將光催化材料涂覆在高速公路的隔音墻上，可以分解汽車尾氣。光催化材料還可用于殺菌消毒。它被涂抹在器皿或其他物體表面之后，不僅能殺滅細(xì)菌，還能將細(xì)菌分解——跟現(xiàn)在殺菌液主要采用的納米銀相比，這是光催化材料獨(dú)有的優(yōu)勢(shì)。在新冠肺炎疫情期間，基于光催化材料的殺菌液也應(yīng)運(yùn)而生，并且取得了一定的應(yīng)用。

補(bǔ)足短板，突破瓶頸

有人可能會(huì)問：既然光催化材料這么厲害，既能凈化空氣、處理污水，又能將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，為什么它的使用范圍似乎并沒有達(dá)到隨處可見的程度？這是因?yàn)楣獯呋牧显趯?shí)際應(yīng)用中還存在著不容忽視的局限性。

最大的局限性在于它的帶隙能量與太陽光譜不匹配。以二氧化鈦為例，它的帶隙能量為3.2電子伏，相應(yīng)的，它只能吸收波長(zhǎng)小于387納米的紫外光，但是太陽光的能量大部分集中于400～600納米的可見光波段，紫外光只占不到6％。這就是說，光催化材料對(duì)太陽能的利用并不算高效，需要拓展它對(duì)光的吸收范圍，或者讓這個(gè)范圍向可見光波段偏移。

另一個(gè)局限性是光催化反應(yīng)的效率還不夠高。為什么目前污水處理最常用的方法仍然是物理方法（如吸附、沉降）或生物方法？就是因?yàn)楣獯呋夹g(shù)的效率還不夠高。如果綜合考量效率和成本的話，光催化技術(shù)的“性價(jià)比”就顯得偏低了，所以它僅適用于水體污染物毒性高、濃度低的情況，例如制藥工業(yè)廢水的處理。

如何讓光催化材料更多地吸收可見光呢？我們主要采用了元素?fù)诫s的方法。將過渡金屬或非金屬離子摻雜到光催化材料中，可以讓帶隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得吸收波長(zhǎng)向可見光波段拓展，或者產(chǎn)生新的摻雜能級(jí)，又或者使帶隙變窄，從而用較低能量的光就可以激發(fā)光催化材料產(chǎn)生電子和空穴。

至于如何提高催化效率，首先我們要搞清楚導(dǎo)致效率偏低的原因是什么。前面提到，光生電子和空穴會(huì)遷移到催化劑表面的不同位置，分別發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。但其實(shí)，它們的去向還有另一種可能，就是在表面發(fā)生復(fù)合，重新結(jié)合在一起。一旦發(fā)生復(fù)合，催化劑就失活了。這是導(dǎo)致光催化效率不高的重要原因。因此，如何讓電子和空穴快速分離和轉(zhuǎn)移，同時(shí)抑制二者的復(fù)合就成為提高催化效率的一個(gè)關(guān)鍵因素。

基于這樣的分析，通過構(gòu)建異相界面設(shè)計(jì)出了一系列高活性的光催化劑，例如負(fù)載了空間分離型雙助催化劑的光催化材料。顧名思義，雙助催化劑就是在體系中引入兩種助催化劑，它們?cè)诜磻?yīng)中分別捕獲電子或空穴，并將自身作為還原反應(yīng)或氧化反應(yīng)的活性中心。只要這兩種催化劑在空間結(jié)構(gòu)上彼此分離，那么電子和空穴一旦產(chǎn)生就會(huì)立刻被捕獲到不同位置，不會(huì)相互接觸，自然也就不會(huì)復(fù)合。我們還提出了一些構(gòu)建異相界面的其他方法，包括構(gòu)建“異質(zhì)結(jié)”結(jié)構(gòu)、制備Z型構(gòu)架等。

當(dāng)前，我國(guó)提出了碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)，這為光催化技術(shù)的發(fā)展帶來了新的機(jī)遇。要實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰和碳中和的目標(biāo)，必須徹底改變現(xiàn)今以“熱催化”為主的化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)方式。相比于熱催化，光催化不需要高溫、高壓的反應(yīng)條件，不需要復(fù)雜的操作設(shè)備，最重要的是，光催化的能量來源只有太陽能，是真正綠色的、低碳的生產(chǎn)方式。

光催化劑具有巨大的應(yīng)用潛力，像制烯烴、合成氨這些化學(xué)工業(yè)中極其重要的反應(yīng)，今后都有可能使用光催化材料作為催化劑。如果能以此大規(guī)模地將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，無疑將是一場(chǎng)徹底的變革。

（摘自“科學(xué)畫報(bào)”微信公眾號(hào)）