基于靜電紡絲技術(shù)的二硅酸鋰微晶玻璃纖維制備及其可紡性研究

趙 婷, 周 桐, 連媚媚, 衣德強(qiáng), 秦 毅

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710018)

0 引言

二硅酸鋰(Li2Si2O5)微晶玻璃作為現(xiàn)代牙科修復(fù)的重要材料之一,良好的力學(xué)性能、與自然牙十分接近的美觀性及半透性使之備受關(guān)注[1-3].但相比于如氧化鋯等傳統(tǒng)陶瓷修復(fù)材料,Li2Si2O5微晶玻璃的斷裂韌性較差,還無法用于受力較大的后牙區(qū)和三單元連接橋的修復(fù)[4].纖維增韌是玻璃/陶瓷基復(fù)合材料常用的增韌方法,但添加C、SiC等高模量異質(zhì)晶須或纖維來進(jìn)行微晶玻璃增韌,在大幅度增加材料斷裂時(shí)的表面以及裂紋擴(kuò)展的路徑的同時(shí),會(huì)造成玻璃基體與纖維折射率不匹配導(dǎo)致透光率嚴(yán)重下降等問題,難以保證其優(yōu)異的光學(xué)性能[5-7].因此,制備出同質(zhì)纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復(fù)合材料,在兼顧高半透性的同時(shí)大幅提高力學(xué)性能是目前最為有效的途徑,而如何構(gòu)筑Li2Si2O5同質(zhì)纖維增強(qiáng)體成為關(guān)鍵所在.

玻璃纖維的制備主要采用熔融拉絲法,該方法需在高溫下進(jìn)行,工藝復(fù)雜、能耗高、過程不可控且制備出來的纖維直徑較大[8].溶膠-凝膠法也是合成玻璃粉體的一種常見方式,此外,與熔融法相比,溶膠-凝膠法制備溫度低,所制得的玻璃粉體通常純度高、就均勻且符合化學(xué)計(jì)量比,工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保[9].近年來,研究者們主要通過溶膠-凝膠法制備可紡前驅(qū)體,再結(jié)合靜電紡絲技術(shù)已成功制備出多種納米纖維,如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等[10-12].該方法制備納米纖維具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、制備周期短、可控微觀結(jié)構(gòu)和尺寸等優(yōu)點(diǎn),備受關(guān)注.目前關(guān)于Li2Si2O5微晶玻璃纖維這方面的研究尚未見報(bào)導(dǎo).

靜電紡絲技術(shù)制備的纖維形貌影響因素眾多,包括環(huán)境條件、紡絲溶液性質(zhì)、靜電紡絲參數(shù)等[11].其中,紡絲溶液性質(zhì)對(duì)纖維可紡性的影響最為關(guān)鍵.因此,本文通過溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為硅源、硝酸鋰為鋰源,無水乙醇為共溶劑制備鋰硅前驅(qū)體溶膠,添加一定的聚乙烯醇(PVA)作為紡絲助劑,陳化后獲得可紡的前驅(qū)體溶液,采用靜電紡絲法獲得Li2Si2O5纖維,研究PVA含量與陳化時(shí)間對(duì)纖維可紡性及形貌的影響.為制備同質(zhì)纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復(fù)合材料奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 紡絲前驅(qū)體溶液的制備

(1)PVA水溶液的配制:基于PVA水溶液的穩(wěn)定性考慮,選擇1788型PVA(購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為紡絲助劑.分別稱取不同量的PVA溶于10 mL的超純水中,然后將溶液密封置于80 ℃的水浴中,直至PVA完全溶解,并通過攪拌得到均勻的PVA水溶液,降溫靜置備用.

(2)鋰硅溶液的配制:量取一定的正硅酸乙酯(TEOS)與無水乙醇混合攪拌,再逐滴加入水與HNO3的混合溶液,最后加入LiNO3并攪拌3 h保證溶液混合均勻.其中,TEOS與水、無水乙醇以及HNO3的摩爾比為1∶3.8∶6.4∶0.05,LiNO3與TEOS按照最后生成Li2Si2O5所需的鋰硅化學(xué)計(jì)量比1∶1進(jìn)行配料.所用試劑均為分析純,其中TEOS購于天津市富宇精細(xì)化工有限公司,其余試劑購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(3)可紡前驅(qū)體溶液的配制:將攪拌充分的鋰硅溶液緩慢倒入PVA水溶液中,攪拌8 h后,經(jīng)過一段時(shí)間的陳化,獲得可紡溶液.后續(xù)探討不同因素對(duì)溶膠可紡性與凝膠纖維形貌的影響.

1.2 靜電紡絲法制備Li2Si2O5纖維

采用合肥科晶MSK-NFES-1U型靜電紡絲儀進(jìn)行紡絲.用10 mL的針筒取一定量的可紡前驅(qū)體溶液,將針筒安裝在控制泵上,設(shè)置合適的靜電紡絲參數(shù),即溶液推進(jìn)速度0.4 mL/h、紡絲電壓16 kV、紡絲距離15 cm,使得前驅(qū)體在電場(chǎng)力作用下到達(dá)收集器進(jìn)行收集.纖維收集結(jié)束后,揭下纖維膜,放入密封袋保存.圖1為Li2Si2O5玻璃纖維的制備流程.之后可結(jié)合DTA分析,確定一定的排膠制度與燒結(jié)溫度,燒結(jié)得到Li2Si2O5微晶玻璃纖維增強(qiáng)體.

圖1 Li2Si2O5玻璃纖維的制備流程圖

1.3 樣品測(cè)試

采用德國Thermo Scientific旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定前驅(qū)體溶液的流變性能,測(cè)試溫度20 ℃,剪切速率范圍為1～100 s-1.采用美國賽默飛公司生產(chǎn)型號(hào)為NICOLET iS5的紅外光譜儀對(duì)靜電紡絲制備的凝膠纖維膜進(jìn)行表征,分析可紡前驅(qū)體在水解縮合過程中化學(xué)鍵的變化及凝膠纖維的基團(tuán)結(jié)構(gòu).采用日本HITACHI公司型號(hào)為S8100的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察纖維的形貌.采用日本理學(xué)Rigaku的Smart Lab 9kW X射線衍射儀對(duì)熱處理后的微晶玻璃纖維進(jìn)行物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA含量對(duì)溶液黏度和纖維形貌的影響

低PVA含量的溶膠未經(jīng)陳化完全不具備可紡性,因此,在討論不同PVA含量對(duì)溶液黏度及纖維形貌的影響時(shí),預(yù)先對(duì)前驅(qū)體溶液陳化48 h.分別選取含量為6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%和14 wt%的PVA水溶液與預(yù)制的鋰硅溶液均勻混合后,陳化48 h得到可紡前驅(qū)體溶液,測(cè)試其流變曲線如圖2所示.由圖可以看出,不同PVA含量的前驅(qū)體在剪切速率50 s-1處黏度分別為0.105 Pa·s、0.154 8 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.295 5 Pa·s和0.352 4 Pa·s,即隨著PVA含量的增加,前驅(qū)體溶液的黏度逐漸增大.

圖2 不同PVA含量前驅(qū)體溶液的流變曲線

上述五種不同PVA含量前驅(qū)體溶液經(jīng)靜電紡絲,收集所得纖維的形貌如圖3所示.由圖3可以看出,PVA含量不同,纖維形貌差異較大,這與前驅(qū)體溶液的黏度密切相關(guān).當(dāng)PVA含量較低(6 wt%和8 wt%)時(shí),纖維上有明顯的液滴,特別是PVA含量為6 wt%時(shí),溶液的黏度低,得到的樣品幾乎是液滴狀,這是因?yàn)镻VA含量越低,即溶液內(nèi)可供連續(xù)拉伸為纖維的碳鏈含量越少,溶液的可紡性越差,射流中存在大量的液滴.隨著PVA含量的增大,溶液的可紡性增加,纖維的成纖性提高.當(dāng)PVA含量到達(dá)10 wt%時(shí),溶液成纖性較好,串珠幾乎消失.進(jìn)一步提高PVA的含量,又在纖維上出現(xiàn)了大液珠,這是由于此時(shí)前驅(qū)體溶液的黏度較高,液滴表面張力較大,施加在液滴表面的電場(chǎng)力無法充分克服表面張力,使得樣品存在少量未能分裂開的液珠.

圖3 不同PVA含量前驅(qū)體溶液靜電紡絲所得凝膠纖維的SEM圖

電紡纖維中出現(xiàn)的這些串珠結(jié)構(gòu)通常被認(rèn)為是缺陷或“副產(chǎn)品”,會(huì)影響納米纖維材料的性能[13].有文獻(xiàn)研究表明,纖維的表面沒有孔和裂縫、沒有明顯的顆粒結(jié)構(gòu)或分層結(jié)構(gòu)、且纖維看起來很光滑和平整時(shí),其抗拉強(qiáng)度最高[14].因此,大部分情況下,靜電紡絲實(shí)驗(yàn)過程中都希望得到平滑的納米纖維,避免出現(xiàn)串珠結(jié)構(gòu)[13-15].因此,PVA含量為10 wt%時(shí),有助于得到均勻絲質(zhì)的纖維.

2.2 陳化時(shí)間對(duì)溶液黏度和纖維形貌的影響

陳化時(shí)間不同,同一前驅(qū)體溶液的縮聚程度與黏度變化也不同.為了進(jìn)一步探索陳化時(shí)間對(duì)溶液黏度和纖維形貌的影響,選取PVA含量為10 wt%的前驅(qū)體溶液分別陳化0 h、24 h、48 h、72 h、96 h,對(duì)其流變性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖4所示.由圖可以看出,隨著陳化時(shí)間的延長,縮聚反應(yīng)完全,體系黏度呈現(xiàn)出逐漸升高的趨勢(shì),不同陳化時(shí)間的前驅(qū)體溶液在50 s-1處取黏度分別為0.045 5 Pa·s、0.118 4 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.224 9 Pa·s和0.295 5 Pa·s.

圖4 不同陳化時(shí)間所得前驅(qū)體溶液的流變曲線

隨后將上述不同陳化時(shí)間的溶液進(jìn)行靜電紡絲,所得一系列凝膠纖維的SEM圖如圖5所示.由圖5(a)、(b)可以看出,當(dāng)未陳化或者陳化時(shí)間較短時(shí),得到的纖維形貌有明顯的液滴.這是由于此時(shí)溶液的黏度較低,同時(shí)未能給PVA與正硅酸乙酯發(fā)生縮合提供足夠的時(shí)間,縮聚反應(yīng)不充分.隨著陳化時(shí)間的延長,縮聚逐漸完全,且黏度也稍有提高,溶液可紡性提高,如圖5(c)所示得到的纖維連續(xù)且?guī)缀鯚o珠狀.但如果繼續(xù)延長陳化時(shí)間,黏度上升而電場(chǎng)力不足以分裂拉伸液滴,就會(huì)獲得珠狀纖維.當(dāng)陳化時(shí)間過長時(shí),由于體系中的無水乙醇不斷揮發(fā),溶液體系會(huì)趨向凝膠化而無法進(jìn)行紡絲.

圖5 不同陳化時(shí)間所得凝膠纖維的SEM圖

可以明顯看出,PVA含量與陳化時(shí)間對(duì)溶液的性質(zhì)變化起決定性作用.PVA為溶液提供了長碳鏈,促使溶液在電壓作用下拉伸成絲,在靜電紡絲過程中能夠連續(xù)進(jìn)行;而陳化時(shí)間為硅鋰溶膠與PVA水溶液的充分縮合提供時(shí)間.如圖6所示為液滴表面張力與電場(chǎng)力平衡示意圖.

圖6 靜電紡絲液滴表面張力與電場(chǎng)力平衡示意圖

液滴表面張力增大由兩方面組成,一是由于PVA聚合物的增加引起體系黏度變化使得表面張力增大,PVA含量較低時(shí),表面張力小,會(huì)噴射出大量的液滴,從而使得無法形成連續(xù)的纖維.二是由于陳化時(shí)間的延長使得溶液黏度上升,表面張力增大.二者引起的體系黏度過大都使得電場(chǎng)力無法克服表面張力而不能充分拉伸纖維,液滴就在針端逐漸聚集并凝固.只有當(dāng)黏度適合時(shí),針端的液滴在電場(chǎng)力下才能充分拉絲[16,17].

2.3 凝膠纖維形成機(jī)理分析

通過對(duì)比未添加PVA與添加10 wt% PVA的硅鋰前驅(qū)體的紅外光譜,分析在前驅(qū)體溶液的水解縮聚過程中失去或形成的化學(xué)鍵,從而說明水解縮聚過程中PVA與硅鋰前驅(qū)體的交聯(lián)過程.如圖7所示,硅鋰前驅(qū)體溶液在1 086 cm-1、876 cm-1和458 cm-1處存在不同強(qiáng)度的特征峰.1 086 cm-1處為Si-O-Si的不對(duì)稱振動(dòng)吸收峰,876 cm-1和458 cm-1處分別為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰[18,19].從圖可以看出,當(dāng)PVA水溶液和硅鋰前驅(qū)體均勻混合并進(jìn)行陳化縮聚后,在1 380 cm-1處出現(xiàn)了明顯的C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰,同時(shí)可以觀察到Si-O-Si峰的減弱.這是由于正硅酸乙酯在水解作用下發(fā)生了脫水脫醇反應(yīng),生成了大量了Si-O-Si鍵.與PVA混合后,產(chǎn)生的Si-O-C鍵引起了Si-O-Si與Si-OH峰的弱化,證明了PVA水溶液與硅鋰前驅(qū)體的縮合反應(yīng).

根據(jù)紅外光譜的結(jié)果,對(duì)溶液的水解縮聚過程分析如圖8所示.未添加聚乙烯醇水溶液的鋰硅前驅(qū)體溶液中,主要存在正硅酸乙酯在酸催化作用下的脫水脫醇,生成的單體硅酸又在溶液中相互縮合形成聚合度高的硅酸,此時(shí)主要以Si-O-Si的形式存在.在添加聚乙烯醇水溶液后,Si-O-Si鍵被打破,與聚乙烯醇碳鏈發(fā)生縮合形成Si-O-C鍵.在不斷陳化中形成了具有可紡性的前驅(qū)體,驗(yàn)證了紅外光譜的結(jié)果.

圖7 添加PVA與未添加PVA的水溶液前驅(qū)體紅外光譜圖

2.4 Li2Si2O5凝膠纖維的晶化處理

根據(jù)熱分析結(jié)果,對(duì)最佳制備條件下(PVA含量10 wt%、陳化時(shí)間48 h)所得凝膠纖維在880 ℃保溫2 h進(jìn)行了晶化處理,其物相分析和微觀形貌如圖9所示.可以看出,晶化后纖維的主晶相為Li2Si2O5(PDF卡片40-0376),為目標(biāo)晶相,且仍保持著完好的纖維形狀,且由于燒結(jié)過程中凝膠纖維中大量水分的蒸發(fā)與有機(jī)物的分解,使得與燒結(jié)前的凝膠纖維直徑相比,燒結(jié)后得到的纖維發(fā)生了收縮,直徑有所減小,為0.80 μm,說明成功地構(gòu)筑出了Li2Si2O5同質(zhì)纖維增強(qiáng)體.

圖9 晶化處理后Li2Si2O5纖維的物相及微觀形貌

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)成功制備了鋰硅凝膠纖維,對(duì)其進(jìn)行后續(xù)晶化,得到了Li2Si2O5微晶玻璃纖維.研究了PVA含量、陳化時(shí)間對(duì)前驅(qū)體溶液黏度、可紡性及纖維形貌的影響規(guī)律,探討了凝膠纖維的形成機(jī)理.隨著PVA含量的增加和陳化時(shí)間的延長,溶液黏度升高,液滴表面張力增大,前驅(qū)體溶液可紡性增加;但PVA含量過高和陳化時(shí)間過長,都會(huì)使得電場(chǎng)力無法克服表面張力從而無法形成均勻的無珠狀纖維.PVA含量為10 wt%、陳化時(shí)間48 h時(shí)前驅(qū)體溶液可紡性最佳.正硅酸乙酯在酸催化作用下的脫水脫醇,生成的單體硅酸又在溶液中相互縮合形成聚合度高的硅酸,與聚乙烯醇碳鏈發(fā)生縮合形成復(fù)合凝膠纖維.經(jīng)晶化處理后所得纖維的主晶相為Li2Si2O5,且仍維持了良好的纖維狀,為后續(xù)制備纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ).