鹵素快速干燥法與烘箱干燥法檢測糧食水分的對比研究

◎ 周連妹，祁正亞，黃敏如

（廣東省儲備糧管理集團有限公司韶關(guān)直屬庫，廣東 韶關(guān) 512000）

水分是糧食生產(chǎn)加工、安全儲藏、質(zhì)量評估等各環(huán)節(jié)的必檢項目，是入庫計算增扣量的依據(jù)[1]，也是儲存期間指導(dǎo)通風(fēng)方式（降水、保水、調(diào)質(zhì)）的依據(jù)，其變化大小更是出庫檢測計算儲存期水分減量和自然保管損耗的依據(jù)，直接決定企業(yè)保管損耗考核結(jié)果，因此水分檢測的準(zhǔn)確性至關(guān)重要[2]。烘箱干燥法準(zhǔn)確度高，但耗時長、操作煩瑣，需多次重復(fù)稱量，與快檢快出的需求不相適應(yīng)[3]。

鹵素快速干燥法檢測水分因具有操作簡單，檢測結(jié)果準(zhǔn)確、快速，使用成本較低等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于多個行業(yè)。蔡瑜等[4]探討了烘箱法和鹵素水分測定儀法檢測蔬菜水分含量中的優(yōu)勢與劣勢，發(fā)現(xiàn)在一定條件下，鹵素水分測定儀法可以替代烘箱法，檢測蔬菜的水分含量。甄琦等[5]研究了鹵素水分儀在藥用輔料醋酸鈉水分檢測中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)鹵素水分儀對藥用輔料醋酸鈉中水分的測定結(jié)果有良好的一致性，可以作為一種高效便捷省時的儀器來替代烘箱。王歡等[6]以中成藥制劑九藿和胃顆粒為對象，研究了烘干法與鹵素快速水分測定法的相關(guān)性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鹵素快速水分測定儀在溫度為140 ℃，判別時間為40 s 的條件下，可以代替烘干法進行水分的測定。

本文通過對比鹵素快速干燥法與烘箱干燥法檢測不同含水量的小麥、稻谷、玉米所得水分值的差異，綜合分析鹵素快速干燥法檢測糧食水分的準(zhǔn)確度、精密度及適用性，以期為檢測人員和標(biāo)準(zhǔn)化部門制定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料2022 年吉林產(chǎn)玉米、2022 年河北產(chǎn)小麥、2022 年江西產(chǎn)稻谷。

1.1.2 設(shè)備

HX204 鹵素水分快速檢測儀，梅特勒-托利多儀器有限公司；JSFM-Ⅱ水分測試粉碎磨，杭州大吉光電儀器有限公司；FSJ-ⅡA 錘片式糧食粉碎機，中儲糧成都儲藏研究院有限公司；JLG-Ⅱ礱谷機，中儲糧成都儲藏研究院有限公司；MS204TS/02 電子天平(0.1 mg)，梅特勒-托利多儀器有限公司；DHG-9143BS-Ⅲ電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；JFYZ-Ⅱ鐘鼎式分樣器，上海嘉定糧油儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 烘箱干燥法

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測定》（GB/T 5009.3—2016）中第一法直接干燥法進行測量[7]。

1.2.2 鹵素快速干燥法

①接通電源，儀器調(diào)水平，開機進行預(yù)熱。②設(shè)置主測試參數(shù)，干燥溫度設(shè)置為140 ℃。③升溫程序：標(biāo)準(zhǔn)升溫程序；關(guān)機模式：3 mg/50 s。④打開遮風(fēng)蓋，放上樣品盤，去皮。⑤將4 g 左右制備好的樣品均勻平鋪在樣品盤中，點擊“開始干燥”，遮風(fēng)蓋關(guān)閉，測試開始。⑥干燥過程結(jié)束后，記錄樣品的水分含量及檢測時間。

1.3 樣品制備方式

分別取小麥、稻谷、玉米各2 kg（中等水分梯度），分別按以下3 種方式處理。

1.3.1 方式1取小麥、稻谷、玉米各約100 g，去除雜質(zhì)后分別經(jīng)水分測試粉碎磨粉碎至全部通過2.0 mm 篩孔，混勻后分別裝入自封袋，編號麥2、谷2、玉2。

1.3.2 方式2

分別取小麥、稻谷、玉米3 個品種各2 份，每份約200 g，去除雜質(zhì)后每個品種取一份加適量水混勻，靜置48 h 調(diào)質(zhì)成高水分糧，另外一份先用烘箱60 ℃干燥8 h，再用105 ℃干燥1 h，得到低水分糧。每個品種分別取高水分糧和低水分糧各100 g，經(jīng)水分測試粉碎磨迅速粉碎至顆粒小于2.0 mm，混勻后分別裝入自封袋，低水分糧編號麥1、谷1、玉1，高水分糧編號麥3、谷3、玉3。每種樣品剩余約100 g 用于方式3處理。

1.3.3 方式3

從2 kg原始樣品中取出小麥、稻谷、玉米各約100 g，和方式2 處理得到的高水分糧及低水分糧（即每個品種有低、中、高水分樣品各一份約100 g，稻谷需先經(jīng)礱谷機脫殼去除稻殼制得糙米），分別經(jīng)錘式旋風(fēng)磨粉碎制得小麥粉、糙米粉、玉米粉（可通過40 目粉篩），裝入自封袋混勻，分別編號麥F1、麥F2、麥F3；谷F1、谷F2、谷F3；玉F1、玉F2、玉F3。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種方法測定小麥、稻谷、玉米原始樣品的水分分析

將小麥、稻谷、玉米按樣品制備方式1 制得樣品后，分別用兩種干燥方法各做5 個平行檢測，結(jié)果如表1 所示。兩種方法分別檢測同一樣品所得結(jié)果的平均值非常接近，平均值之差的絕對值在0.02%～0.09%，兩種方法的檢測結(jié)果無顯著性差異。兩種方法分別對同一樣品的5 個重復(fù)性檢測結(jié)果的極差在0.11%～0.18%，其中烘箱干燥法極差在0.11%～0.16%，鹵素快速干燥法極差在0.13%～0.18%，后者比前者略高，高出0.01 ～0.02 個百分點。從變異系數(shù)來看，小麥和稻谷的鹵素快速干燥法的變異系數(shù)略高于烘箱干燥法，分別高出0.18 個百分點和0.05 個百分點，而玉米的鹵素快速干燥法的變異系數(shù)比烘箱干燥法小0.03 個百分點，兩種檢測方法的精密度均滿足GB 5009.3—2016要求[7]。烘箱干燥總耗時8 h（不包括制樣和稱量環(huán)節(jié)），每次烘干共15 個樣品計算，平均單個耗時32 min，而鹵素快速干燥法單個檢測時長最長為14′43″，不到烘箱單個檢測時長的一半。說明鹵素快速干燥法檢測效率較高，適合樣品量不多時或糧庫入庫篩查檢測使用。

2.2 兩種方法測定3 個水分梯度的小麥、稻谷、玉米樣品結(jié)果對比分析

按樣品處理方式2 制得樣品后，每個樣品用烘箱干燥法和鹵素快速干燥法分別做兩個平行試驗，其中中等梯度的水分值為2 kg 原始樣品的檢測結(jié)果，同一品種的同一檢測方法分別對應(yīng)取表1 中的極大值和極小值，結(jié)果見表2。

表2 3 個水分梯度的小麥、稻谷、玉米原糧水分結(jié)果對比表

由表2 可知，從檢測準(zhǔn)確度看，兩種方法分別檢測不同水分梯度的樣品，檢測平均值差值在-0.10%～0.08%，以烘箱干燥法所得結(jié)果為基準(zhǔn)，鹵素快速干燥法的正確率在99.3%～101.6%。經(jīng)配對T檢驗方差分析，T=0.679，遠(yuǎn)小于臨界值T0.05,8=2.31，說明在檢測水分含量為5.3%～14.4%的小麥、5.0%～18.0%的稻谷、6.4%～16.9%的玉米時，鹵素快速干燥法與烘箱干燥法的檢測結(jié)果無顯著性差異。從檢測時長看，烘箱總體耗時較長，平均單個檢測時長32 min（不包括制樣和稱量環(huán)節(jié)），不同水分含量的樣品檢測時長相對固定；相比之下，鹵素快速干燥法總體耗時較短，單個檢測時長最長15′25″，最短9′21″。且不同品種及不同水分含量的樣品檢測時長不同，小麥平均單個檢測時長最長，稻谷的平均單個檢測時長最短；同一品種高含水量的樣品比低含水量的檢測時長更長。同時，鹵素快速干燥法也適用于檢測高水分糧，檢測時可實時顯示檢測水分值，特別適合在收糧時快速排查水分超標(biāo)樣品，提高入庫效率。

2.3 兩種方法測定不同水分梯度小麥粉、糙米粉、玉米粉樣品水分結(jié)果對比分析

由表3 可知，兩種檢測方法得到的部分檢測值存在差異，其中，低含水量的3 個樣品檢測值相差較明顯，相差0.44%～0.50%。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是低含水量的粉狀樣品吸濕性較強導(dǎo)致，小麥粉顆粒細(xì)、比表面積大、極易吸濕[8]。由于烘箱干燥需要在干燥器中靜置0.5 h 冷卻至室溫后稱量，粉狀樣品在干燥器靜置和稱量過程均有可能吸濕，導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。

表3 兩種方法分別測定小麥粉、糙米粉、玉米粉水分結(jié)果表

因此，在使用烘箱干燥法檢測小麥粉等粉狀樣品時，需要特別注意樣品的吸濕問題。除3 個低含水量樣品外，其他樣品的檢測值差值均比較小，差值的絕對值在0%～0.11%。通過配對T檢驗方差分析，T=2.264 ＜T0.05,8=2.31，說明兩種方法的檢測結(jié)果不存在顯著性差異。

在檢測粉狀樣品時，鹵素快速干燥法耗時顯著小于烘箱干燥法，由于脂肪酸值是稻谷、玉米入庫必檢指標(biāo)，且脂肪酸值測定均需要檢測糙米粉和玉米粉的含水量，而烘箱干燥法耗時太長，因此鹵素快速干燥法特別適用于脂肪酸值測定中粉狀樣品含水量的快速檢測，可以有效提高入庫脂肪酸值檢測速度，從而提高入庫效率。

2.4 兩種檢測方法的相關(guān)性分析

以烘箱干燥法檢測值為橫坐標(biāo)，鹵素快速干燥法檢測值為縱坐標(biāo)，通過一般線性模型擬合，發(fā)現(xiàn)兩種方法的檢測值呈顯著正相關(guān)。其中，小麥、稻谷、玉米兩種方法檢測值的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 9；小麥粉、糙米粉、玉米粉兩種方法檢測值的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.998 2，如圖1 和圖2 所示。說明兩種方法在檢測不同品種（小麥、稻谷、玉米）、不同水分梯度（低、中、高）、不同粉碎顆粒大小的糧食的水分值均有很高的一致性。說明在小麥、稻谷、玉米水分檢測中，鹵素快速干燥法檢測準(zhǔn)確度可與烘箱干燥法媲美。

圖1 小麥、稻谷、玉米（粗顆粒）檢測值的線性擬合圖

圖2 小麥粉、糙米粉、玉米粉（細(xì)顆粒）檢測值的線性擬合圖

2.5 兩種方法測得同一品種不同顆粒度的樣品水分之間的關(guān)系對比分析

分別以兩種方法測得小麥、稻谷、玉米的水分值為橫坐標(biāo)，小麥粉、糙米粉和玉米粉的水分值為縱坐標(biāo)，通過一般線性模型擬合（如圖3），發(fā)現(xiàn)同一方法檢測相同品種的不同顆粒度的樣品水分之間均具有良好的線性關(guān)系。其中，小麥和小麥粉的水分值相關(guān)系數(shù)最高（烘箱干燥法高達(dá)0.999 6，鹵素快速干燥法高達(dá)0.999 8）；稻谷和糙米粉的次之；玉米和玉米粉的相關(guān)系數(shù)最小。分析導(dǎo)致相關(guān)系數(shù)差異的可能原因是不同粉碎細(xì)度對糧食水分的影響[9]；組成結(jié)構(gòu)差異，小麥和玉米的兩種顆粒度樣品在粉碎前其組成和結(jié)構(gòu)完全一致，而糙米粉是去除了含水量較低的稻殼后剩余部分；原糧顆粒大小不同，小麥稻谷顆粒較小，而玉米顆粒較大，兩種顆粒度的小麥和稻谷檢測值最大相差1.3 個百分點，而玉米最大相差了1.9 個百分點，高含水量玉米經(jīng)錘式旋風(fēng)磨粉碎后水分損失較大。同一品種兩種方法測得值的相關(guān)系數(shù)相差較小，相差值在0.000 2 ～0.002 9，間接說明了兩種檢測方法所得檢測值之間具有很高的一致性。

圖3 兩種方法檢測小麥和小麥粉、稻谷和糙米粉、玉米和玉米粉測得值的線性擬合圖

3 結(jié)論與討論

鹵素快速干燥法與烘箱干燥法均滿足GB 5009.3—2016 的精密度要求，在玉米樣品的重復(fù)性檢測值中，鹵素快速干燥法的變異系數(shù)甚至小于烘箱干燥法的。兩種方法分別檢測低、中、高3 個水分梯度的小麥、稻谷、玉米所得檢測值，以烘箱干燥法檢測值為基準(zhǔn)，鹵素快速干燥法的正確率在99.3%～101.6%。經(jīng)配對T檢驗方差分析，T=0.679，遠(yuǎn)小于臨界值T0.05,8=2.31，說明在檢測水分含量在5.3%～14.4%的小麥、5.0%～18.0%的稻谷、6.4%～16.9%的玉米時，兩種方法的檢測結(jié)果無顯著性差異。通過一般線性模型擬合，發(fā)現(xiàn)兩種方法的檢測值之間呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.999 9；小麥粉、糙米粉和玉米粉的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.998 2。

同種方法檢測同一品種的兩種顆粒度的樣品水分之間也存在良好的一般線性關(guān)系，其中小麥和小麥粉的水分值相關(guān)系數(shù)最高，其中烘箱干燥法高達(dá)0.999 6，鹵素快速干燥法高達(dá)0.999 8，稻谷和糙米粉的次之，玉米和玉米粉的相關(guān)系數(shù)最小。同一品種的兩種檢測方法測得值的相關(guān)系數(shù)相差較小，相差值在0.000 2 ～0.002 9，間接說明了兩種檢測方法所得檢測值之間具有很高的一致性。

在檢測粉狀樣品時，低含水量樣品的檢測值相差0.44%～0.50%，這可能是粉狀樣品在干燥器靜置和冷卻后的稱量過程中吸濕導(dǎo)致，因此在使用烘箱干燥法需特別注意。除3 個低含水量樣品外，其他樣品的檢測值差值均比較小，差值的絕對值在0%～0.11%。通過配對T檢驗方差分析，T=2.264 ＜T0.05,8=2.31，說明兩種方法的檢測結(jié)果不存在顯著性差異。

在小麥、稻谷、玉米水分檢測中，鹵素快速干燥法檢測準(zhǔn)確度和精密度均可與烘箱干燥法媲美。且鹵素快速干燥法在單個檢測耗時方面顯著小于烘箱干燥法，可以大大提高檢測效率。特別是在樣品量較少，需要快速得知檢測結(jié)果時，其優(yōu)勢更加凸顯。且鹵素快速干燥法具有準(zhǔn)確度高、精密度好、適用性強、檢測速度快、操作簡單和使用成本較低等優(yōu)點。

由于條件有限，本文沒有進行需二次干燥的超高水分糧的對比研究，后續(xù)準(zhǔn)備專題研究鹵素快速干燥法檢測超高水分糧含水量的準(zhǔn)確性和適用性等。烘箱干燥法在檢測低含水量的粉狀樣品時，可能有明顯的吸濕現(xiàn)象，需要進一步研究分析確證。

有關(guān)文獻(xiàn)記載鹵素快速干燥法在碳酸鈣水分[10]、橡膠揮發(fā)分[11]、污泥含水率[12]等的測定中表現(xiàn)突出，結(jié)合本文的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)鹵素快速干燥法在水分檢測方面的適用性較廣，且鹵素快速干燥法在檢測準(zhǔn)確度、精密度均可與烘箱媲美，同時其檢測效率也具有明顯的優(yōu)勢，但目前還沒有形成相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，建議進一步深入研究，考慮將鹵素快速干燥法納入行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)范圍，使之能更好地服務(wù)于糧食水分檢測，保障國家糧食安全。