小麥秸稈羧甲基纖維素對(duì)結(jié)晶紫染料廢水的吸附研究

◎ 王 華，陶艷龍，張 琪，魏元春

（酒泉職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 酒泉 735000）

我國(guó)力爭(zhēng)在2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和，這樣的時(shí)代大背景賦予了秸稈資源新的歷史使命。秸稈綜合利用是推進(jìn)節(jié)能減排的一項(xiàng)重要手段，農(nóng)業(yè)農(nóng)村減排固碳是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的重要舉措。秸稈作為農(nóng)作物收獲后剩余的重要生物資源，若不能合理利用，將對(duì)我國(guó)環(huán)境治理乃至碳中和的推進(jìn)造成阻礙。

印染廢水來源及污染物成分十分復(fù)雜，具有水質(zhì)變化大、有機(jī)物含量高、色度高等特點(diǎn)[1]，直接排放會(huì)對(duì)人類健康和生存環(huán)境帶來極大危害，同時(shí)也會(huì)造成水資源的浪費(fèi)。隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視和對(duì)可持續(xù)發(fā)展的要求，傳統(tǒng)的秸稈處理方法已越來越難以滿足生產(chǎn)和環(huán)保的需要[2]。結(jié)晶紫是三苯基甲烷類工業(yè)染料，具有高毒性、高殘留和致癌、致畸變、致突變等毒副作用[3]，美國(guó)、韓國(guó)、日本等許多國(guó)家在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)已嚴(yán)禁使用結(jié)晶紫。2018 年10 月12 日，歐盟發(fā)布?xì)W盟法規(guī)（EU）2018/1513 修訂版，要求在服裝、紡織品和鞋類等日用消費(fèi)品中限制使用包含結(jié)晶紫在內(nèi)的33種CMR 物質(zhì)[4]。

在印染廢水處理中，吸附法因成本低、操作簡(jiǎn)便、無毒且吸附材料具有可再利用等優(yōu)點(diǎn)，成為廢水凈化常用的方法[5]，目前已有研究者使用來源廣泛、可生物降解、無毒的農(nóng)作廢棄物作為污水處理的原料[6]。纖維素屬于環(huán)境友好的可再生資源，其具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大且分子內(nèi)含有一定量的親水性羥基，可以吸附有機(jī)物小分子和重金屬離子[7]。但天然纖維是由β-1，4-糖苷鍵組成的直鏈多糖，存在大量的羥基，致使在分子鏈間和分子鏈內(nèi)部形成大量的氫鍵，氫鍵會(huì)影響反應(yīng)活性。為了提高纖維素的吸附能力，必須對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，才能使其成為良好的吸附材料[8]。因此，為了提高纖維素的吸附性能，需在纖維素分子中引入具有特定吸附性能的官能團(tuán)，改善吸附劑表面的性能，以此來增強(qiáng)其吸附能力[9]。

1 材料儀器與方法

1.1 試劑與儀器

試驗(yàn)用試劑為N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、丙烯酸（AA）、氫氧化鈉、偶氮二異丁腈（AIBN）、結(jié)晶紫（CV），均為分析純；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）CP，小麥秸稈取自甘肅酒泉。

UV-1800PC-DS2 紫外可見分光光度計(jì)、QQ-60LS 數(shù)顯增力攪拌器、2000C 多功能粉碎機(jī)、CS101-AB 型電熱鼓風(fēng)干燥箱、FA2204C 型電子天平、PHS-3C 酸度計(jì)、HY-4 調(diào)速多用振蕩器、GL-2 型恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 小麥秸稈吸附劑制備

清洗收集的農(nóng)業(yè)廢棄物小麥秸稈，晾干，放入多功能粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎、過篩，將粉碎后的小麥秸稈用20%的NaOH 溶液浸泡堿化、蒸煮3 h，用蒸餾水洗至中性，過濾，90 ℃下烘干。

稱取一定量的AIBN，放入帶有攪拌裝置的圓底瓶中，再加入25 mL 蒸餾水，升溫至65 ℃，然后加入羧甲基纖維素，充分?jǐn)嚢韬?，滴加MBA、中和度50%的丙烯酸和NVP(乙烯吡咯烷酮），反應(yīng)約4 h，得到小麥秸稈羧甲基纖維素吸附劑（WSCCA）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制

精確稱取0.05 g 的CV，用95%乙醇溶液溶解，轉(zhuǎn)移到500 mL 容量瓶中，加蒸餾水定容至刻度線。配制成濃度為100 mg·L-1的CV 儲(chǔ)備溶液，備用。

1.4 結(jié)晶紫光譜曲線繪制

純化水為空白溶液調(diào)節(jié)儀器基線后，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列中溶液濃度為2.0 mg·L-1的結(jié)晶紫標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收光譜曲線。確定最大吸收波長(zhǎng)為590 nm。

1.5 線性范圍

分別配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行分析（0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、2.0 mg·L-1、5.0 mg·L-1、10.0 mg·L-1），以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的線性回歸方程。結(jié)晶紫的線性方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程及相關(guān)系數(shù)表

1.6 染料的吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確移取一定濃度的結(jié)晶紫（CV）溶液50.00 mL置于250 mL 錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的小麥秸稈羧甲基纖維素吸附劑（WSCCA），以150 r·min-1的振蕩速度在振蕩器中進(jìn)行吸附180 min，冷卻到室溫后過濾，在590 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定濾液的吸光度，計(jì)算WSCCA 對(duì)廢水中結(jié)晶紫的脫色率。

式中：PO、Pe分別為吸附前后染料的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 初始CV 濃度對(duì)脫色率的影響

移取不同初始濃度的CV 溶液50 mL，置于250 mL的錐形瓶中，加50 mg WSCCA 吸附劑，25 ℃，pH=7， 振蕩速度150 r/min，吸附時(shí)間 20 min，CV初始濃度對(duì)其脫色率的影響如圖1 所示，由圖1 可見：脫色率隨CV 濃度的增大而升高，當(dāng)結(jié)晶紫初始質(zhì)量濃度增加到100 mg·L-1時(shí)，脫色率達(dá)到最大值，之后逐步下降。

圖1 初始CV 濃度對(duì)脫色率的影響圖

2.2 吸附劑用量

向質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的結(jié)晶紫溶液中加入不同質(zhì)量的WSCCA 吸附劑，其他條件不變，得到結(jié)晶紫脫色率隨吸附劑用量變化的曲線，見圖2。由圖2 可見：隨著吸附劑用量的增加，結(jié)晶紫的脫色率顯著增加。在小麥秸稈吸附劑加入量為0.1g 時(shí)，脫色率可達(dá)98.8%，隨著吸附劑用量的增加結(jié)晶紫脫色率變化不明顯，因此，本次研究小麥秸稈吸附劑的用量為0.1 g。

圖2 吸附劑用量對(duì)脫色率的影響圖

2.3 吸附時(shí)間

取初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的CV 溶液50 mL于250 mL 的錐形瓶中，加入0.1 g 吸附劑，其他實(shí)驗(yàn)條件同上，吸附時(shí)間對(duì)CV 脫色率的影響見圖3。由圖3 可見：脫色率隨時(shí)間的增長(zhǎng)而升高，在60 min 時(shí)脫色率達(dá)到最大。因此，確定WSCCA 吸附劑去除結(jié)晶紫的最佳吸附時(shí)間為60 min。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)脫色率的影響圖

2.4 溶液的pH

吸附劑用量為0.1 g，其他實(shí)驗(yàn)條件同上。由圖4 可 見：當(dāng)pH 在6 ～8 變 化 時(shí)，CV 去 除 率 在93%～98%變化。從實(shí)際操作方便考慮，不用再調(diào)節(jié)廢水溶液的pH，直接進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，溶液pH 呈堿性時(shí)，吸附劑表面呈負(fù)電性，廢水中的污染物解離后也顯示負(fù)電性，靜電斥力導(dǎo)致吸附效率降低。溶液pH 呈酸性時(shí)，吸附劑表面呈正電性，與帶正電荷的污染物也相互排斥。

圖4 溶液的pH 對(duì)脫色率的影響圖

3 結(jié)論

通過研究溶液的初始濃度、吸附劑用量、吸附時(shí)間、溶液pH 等因素，考察了WSCCA 吸附劑對(duì)結(jié)晶紫脫色的效果，結(jié)果表明：溶液的初始濃度為100 mg·L-1；吸附劑最佳投加量為0.1 g；吸附的平衡時(shí)間為60 min，弱堿性條件下有利于小麥秸稈吸附劑對(duì)結(jié)晶紫的吸附，在最佳吸附條件下，結(jié)晶紫的吸附去除率達(dá)98.5%；溫度對(duì)結(jié)晶紫吸附的影響不明顯。

目前，關(guān)于生物質(zhì)吸附劑的研究比較淺顯，尤其對(duì)于不同類型的污染物吸附機(jī)理還不明確，并且在選擇性和專屬性兩方面無法權(quán)衡；農(nóng)業(yè)廢棄物生物質(zhì)的制備尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，同時(shí)對(duì)于吸附劑后期處理和循環(huán)使用方面研究比較欠缺。針對(duì)以上問題繼續(xù)開展深入研究，借鑒先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，加強(qiáng)科技攻堅(jiān)力度，開發(fā)高附加值秸稈工業(yè)化產(chǎn)品，是我國(guó)秸稈生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)走入資本市場(chǎng)的主要途徑，會(huì)真正成為我國(guó)碳中和發(fā)展的主要助力。