熔鹽法合成Ti和TiC鍍覆層對(duì)金剛石熱穩(wěn)定性的影響＊

武璽旺，皇甫戰(zhàn)彪，劉雪坤，蔡玉樂，王良文,4，程學(xué)瑞,

（1.河南黃河旋風(fēng)股份有限公司,河南 長葛461500）

（2.許昌學(xué)院,河南 許昌 461000）

（3.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,鄭州450002）

（4.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,鄭州450002）

金剛石制品在加工和使用過程中往往要經(jīng)受高溫作用，而金剛石屬于碳材料，高溫條件下極易氧化。而且人造金剛石通常含有有氮、硼、硅、金屬包裹體等諸多雜質(zhì)和缺陷，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性大大降低，金剛石熱穩(wěn)定性能的好壞很大程度上決定了金剛石工具的性能和使用壽命[1-2]。因此，如何提高金剛石的熱穩(wěn)定性是超硬材料領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容之一。

張文凱等[3]研究發(fā)現(xiàn)金剛石表面鍍Cr、Ti 膜不僅增強(qiáng)了金剛石與銅界面間的結(jié)合強(qiáng)度，而且能夠減少界面熱阻，提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。吳建華等[4]同樣發(fā)現(xiàn)金剛石表面鍍Ti 能夠降低金剛石/Al 復(fù)合材料的界面熱阻，提高其熱學(xué)性能。王海鵬等[5]發(fā)現(xiàn)Ti 元素含量對(duì)金剛石/Cu-Ti 復(fù)合材料熱導(dǎo)率具有重要影響，過量的Ti 元素導(dǎo)致TiC 層厚度增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能反而下降。梁寶巖等[6]采用微波熔鹽法在金剛石表面成功鍍覆一層致密的Ti 納米涂層，對(duì)金剛石起到很好的保護(hù)作用。項(xiàng)東等[7]采用熔鹽法在金剛石表面鍍覆了Ti 層，金剛石的抗氧化性和耐熱蝕性能顯著增強(qiáng)。由此可知，金剛石表面的金屬化處理不僅可以提高金剛石復(fù)合材料的熱學(xué)性能，還能保護(hù)金剛石避免高溫氧化，進(jìn)而提高其熱穩(wěn)定性。

目前，金剛石表面的金屬化研究主要集中在金屬化工藝、金剛石/金屬復(fù)合材料的性能研究等方面[3-5,8]。在金剛石表面金屬鍍覆過程中，鍍覆溫度是一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)鍍覆層的組分、形貌、厚度和質(zhì)量都至關(guān)重要。鍍覆層質(zhì)量包括成分和裂紋、空洞等表面缺陷，對(duì)金剛石及其制品的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響，而鍍覆溫度和鍍覆層質(zhì)量對(duì)金剛石本身熱穩(wěn)定性能影響的研究則較少。基于此，采用高溫熔鹽法在金剛石表面鍍覆Ti，研究鍍覆溫度對(duì)鍍覆層物相、形貌以及金剛石熱穩(wěn)定性的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

金剛石原料的基本顆粒尺寸約為300 μm，購于河南黃河旋風(fēng)股份有限公司，NaCl、KCl(純度都為99.9%)和鈦粉(純度為99.5%，基本顆粒尺寸≥50 μm)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

X 射線衍射儀(D8-Adcance 型)，德國Bruker（布魯克）公司；體視顯微鏡（BX50 型），日本奧林巴斯公司；掃描電鏡（ZEISS EVO 型），德國蔡司集團(tuán)；綜合熱分析儀（SDTQ 600 型），美國TA 儀器公司。

1.2 試驗(yàn)過程

首先對(duì)金剛石原料表面進(jìn)行預(yù)處理，分別采用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗10 min，去除其表面有機(jī)物，用去離子水反復(fù)沖洗后干燥。按1∶6 的質(zhì)量比，稱量鈦粉和金剛石原料進(jìn)行混合，在研缽中攪拌混合2 h；混合均勻后，放入坩堝中壓實(shí)；再將等質(zhì)量的NaCl、KCl 充分混合后覆蓋在金剛石和鈦粉的混合物上方，隨后放入管式爐中加熱；加熱速度為3 ℃ / min，并通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，分別在800、900 和1 100 ℃下保溫1 h；自然冷卻后取出，用去離子水反復(fù)清洗，以去除其中的氯化鹽，再用乙醇清洗，干燥后最終得到所需的樣品。

1.3 測試與表征

采用德國Bruker D8-Advance X 射線衍射儀對(duì)鍍覆層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，銅靶為輻射源(Cu Kα，X 線波長為0.154 18 nm)，掃描范圍（2θ）為20°～80°。采用奧林巴斯BX50 型體視顯微鏡，在放大20 倍(長焦距)的情況下，對(duì)鍍覆前后金剛石顆粒的形貌進(jìn)行觀察并拍攝光學(xué)照片。采用德國蔡司集團(tuán)ZEISS EVO 型掃描電鏡對(duì)鍍覆前后的金剛石樣品形貌和尺寸進(jìn)行表征。熱重分析采用美國TA 儀器公司的SDTQ 600 型綜合熱分析儀，樣品質(zhì)量控制在9～10 mg，在空氣氣氛中試驗(yàn)，升溫速率為10 ℃/min,掃描溫度范圍為30～1 000 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

首先，用體視顯微鏡低倍放大觀察金剛石鍍鈦前后的晶體形貌，如圖1所示。從圖1 可以看出：金剛石晶體原料為規(guī)則的十四面體結(jié)構(gòu)，呈明亮的金黃色，棱角也十分清晰；在高溫鍍覆后，金剛石顆粒仍然保持完整的金剛石晶體特征，棱角依舊分明，但是樣品表面有明顯的鍍層覆蓋，顏色變?yōu)榛液谏?，與金屬Ti 粉顏色相近，且整個(gè)樣品的透光性大幅降低，表面粗糙度也增大，說明采用熔鹽法在800～1 100 ℃時(shí)能夠成功實(shí)現(xiàn)金剛石表面的鍍覆處理。鍍覆前后樣品增重率約為1.90%～2.27%，鍍覆層厚度約為700 nm。但是，從光學(xué)照片可以清楚地看到不同溫度樣品的鍍覆層存在明顯差異。其中：900 ℃時(shí)鍍覆樣品的鍍層均勻連續(xù)并且較厚，將金剛石包裹的比較嚴(yán)實(shí)；而800 ℃時(shí)鍍覆樣品則可以清晰地看到較多空洞，裸露出明亮的金剛石表面，說明其鍍層較薄且出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象；1 100 ℃鍍覆樣品的鍍層同樣比較厚實(shí)，也未出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，但是其表面不平整，可以觀察到明顯的分層現(xiàn)象。

圖1 鍍覆前后金剛石的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical photos of diamond before and after coating

圖2 為不同溫度鍍覆后金剛石顆粒的XRD 圖譜。如圖2所示：在43.9°和75.4°時(shí)，金剛石存在(111)和(220)面的衍射峰。在800 ℃鍍鈦后，除了金剛石的衍射峰外，在34.9°、37.8°、39.8°、52.4°、69.7°等多處觀察到金屬鈦的衍射峰，表明在金剛石表面成功鍍覆Ti 金屬層。此外，在36.1°、41.8°和60.6°處出現(xiàn)TiC 的衍射峰，表明在高溫鍍覆過程中金剛石與Ti 之間發(fā)生了化學(xué)鍵合,形成了TiC 過渡層[9]。在900 ℃鍍覆時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著溫度的增加，金屬Ti 的衍射峰逐漸減弱，而TiC 的衍射峰逐漸增強(qiáng)，意味著高溫下鍍覆層中TiC 的含量逐漸增加。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至1 100 ℃時(shí)，金屬Ti 的衍射峰完全消失，鍍覆層中只包含TiC，該結(jié)果與已報(bào)道的微波熔鹽法鍍覆結(jié)果相一致[8-9]。此外，當(dāng)熱處理溫度高于920 ℃時(shí)，TiC 和Ti 將被氧化成TiO2[10]。需要注意的是，在試驗(yàn)得到的所有樣品中都沒有觀察到TiO2的衍射峰，說明在高溫鍍覆過程中并沒有出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。而且發(fā)現(xiàn)即使不采用氬氣保護(hù)，在空氣氛圍中熔鹽鍍覆同樣不會(huì)出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。這可能是過量的氯化鹽覆蓋在Ti 粉和金剛石混合物之上，氯化鹽熔融之后起到隔絕空氣的作用，從而保護(hù)Ti 和金剛石不被氧化。

圖2 不同溫度鍍覆后金剛石顆粒的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the diamonds coated at different temperature

2.2 形貌分析

采用SEM 及EDS 能譜對(duì)金剛石鍍覆后的形貌和元素進(jìn)行進(jìn)一步表征，結(jié)果如圖3所示。如果金剛石表面出現(xiàn)石墨化，將導(dǎo)致其表面產(chǎn)生松弛、棱角圓化等現(xiàn)象[11-12]。SEM 結(jié)果顯示：鍍覆后的金剛石仍然呈現(xiàn)規(guī)則的金剛石晶體結(jié)構(gòu)，棱角分明，說明鍍覆層對(duì)金剛石起到很好的高溫保護(hù)作用，避免了金剛石的高溫石墨化。800 ℃鍍覆樣品表面存在斑點(diǎn)狀的明亮區(qū)域，進(jìn)一步放大后可以清晰地看到鍍層顆粒均勻分布在金剛石表面，但是有些區(qū)域存在漏鍍現(xiàn)象。溫度升高至900 ℃，鍍覆層變得密實(shí)，顆粒變大，均勻、致密的覆蓋在金剛石表面，而且鍍層完整連續(xù)，未發(fā)現(xiàn)存在空洞、裂紋以及漏鍍等缺陷。進(jìn)一步升高溫度至1 100 ℃，鍍覆顆粒尺寸進(jìn)一步增大，鍍覆層表面卻凹凸不平，而且局部出現(xiàn)開裂。對(duì)圖3g 進(jìn)一步放大可以看出：此時(shí)形成的鍍覆層較厚，且存在分層結(jié)構(gòu)和開裂現(xiàn)象。鍍覆層的漏鍍、開裂和分層現(xiàn)象將降低對(duì)內(nèi)部金剛石的保護(hù)效果，使其抗氧化能力大大下降。且EDS 結(jié)果表明：在800 ℃鍍覆時(shí)，Ti 與C 原子個(gè)數(shù)比為92.89∶7.11，鍍覆層主要為Ti 金屬層，含有少量TiC；升溫至900 ℃時(shí)，二者的原子個(gè)數(shù)比減小為84.29∶15.71，TiC 含量略有增加；繼續(xù)升溫至1 100 ℃時(shí)，其原子個(gè)數(shù)比減小為58.25∶41.75，接近TiC 的原子個(gè)數(shù)比值，說明此時(shí)鍍覆層主要為TiC 層。該結(jié)果與XRD 結(jié)果相吻合，再次證明鍍覆溫度對(duì)鍍層的結(jié)構(gòu)和成分具有重要影響。

2.3 熱穩(wěn)定性

熱重分析技術(shù)通過記錄樣品質(zhì)量隨溫度的變化來研究材料的熱穩(wěn)定性，是研究金剛石基材料熱穩(wěn)定性的常用手段之一。圖4 為金剛石原料及不同溫度鍍覆后在空氣環(huán)境下的熱失重曲線。由圖4 可知：金剛石原料在732 ℃時(shí)開始出現(xiàn)緩慢失重，表明此時(shí)金剛石與空氣中的氧氣反應(yīng)，生成CO 或CO2隨空氣釋放，因此質(zhì)量減小；當(dāng)溫度高于787 ℃時(shí)，失重速度加快，直至938 ℃反應(yīng)完全，其失重率達(dá)到91.3%。而800 和900 ℃時(shí)鍍覆后的樣品，其質(zhì)量均在580 ℃開始增加。由圖2 的XRD 結(jié)果可知：800 和900 ℃時(shí)的鍍覆層包括TiC 過渡層和Ti 金屬層，所以此時(shí)質(zhì)量的增加應(yīng)該歸咎于金剛石表面的Ti 金屬層開始氧化反應(yīng)生成TiO2，從而導(dǎo)致質(zhì)量增加，并分別在798 和823 ℃達(dá)到質(zhì)量最大值；繼續(xù)升高溫度，鍍層中的TiC 和內(nèi)部金剛石出現(xiàn)氧化，導(dǎo)致其質(zhì)量逐漸下降。800 ℃時(shí)鍍覆樣品的失重速度明顯較大，在1 000 ℃時(shí)的失重率為56.0%，而900 ℃時(shí)的鍍覆樣品在955 ℃時(shí)達(dá)到穩(wěn)定，其失重率僅為9.3%。這可能是由于800 ℃時(shí)鍍覆樣品的鍍覆層較薄且比較稀疏，局部區(qū)域甚至出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，因此該樣品極易氧化，導(dǎo)致失重率高且失重速率較大；而900 ℃時(shí)的鍍覆樣品鍍覆層比較密實(shí)，尤其是表面Ti金屬層和TiC 層氧化后形成化學(xué)穩(wěn)定性極好的TiO2膜，TiO2膜與鍍覆層緊密結(jié)合，有效地阻止了內(nèi)部TiC 層和金剛石的進(jìn)一步氧化，因此其失重率很低且失重速率較小。

圖4 鍍覆前及不同溫度鍍覆后金剛石的熱重分析Fig.4 Thermogravimetric analysis of diamond before and after plating at different temperatures

圖2 中的XRD 結(jié)果顯示：在1 100℃時(shí)鍍覆的樣品的鍍覆層中只包含TiC 而沒有Ti，不會(huì)出現(xiàn)金屬Ti的氧化，因此不會(huì)像800 和900 ℃時(shí)鍍覆的樣品那樣存在增重現(xiàn)象。但1 100 ℃時(shí)鍍覆的樣品的失重現(xiàn)象比較嚴(yán)重，其在764 ℃開始失重，意味著TiC 鍍覆層和金剛石開始氧化，且其起始氧化溫度比金剛石原料的起始氧化溫度增加近26 ℃，其氧化速度也較為緩慢，1 100 ℃時(shí)的失重率也由金剛石原料的91.3%降為60.0%。由圖3 的SEM 結(jié)果可知，1 100 ℃時(shí)高溫鍍覆的樣品表面存在嚴(yán)重的裂化和分層現(xiàn)象。因此，雖然表面TiC 氧化后形成的TiO2膜能夠起到保護(hù)作用，但是其鍍層的裂化和分層現(xiàn)象導(dǎo)致內(nèi)部TiC 層和金剛石繼續(xù)氧化，進(jìn)而不會(huì)出現(xiàn)900 ℃時(shí)鍍覆樣品的質(zhì)量飽和現(xiàn)象。通過比較可知，900 ℃時(shí)鍍覆的樣品在823 ℃時(shí)才出現(xiàn)增重，并且在955 ℃達(dá)到穩(wěn)定，加熱到1 000 ℃時(shí)其失重率也非常小，僅為9.3%。因此，900 ℃時(shí)鍍覆的樣品具有更好的熱穩(wěn)定性和耐熱性。

2.4 鍍覆機(jī)制

金剛石表面鍍覆Ti 是一個(gè)擴(kuò)散反應(yīng)過程。高溫下，低熔點(diǎn)鹽作為液態(tài)反應(yīng)介質(zhì)，大大加快了Ti 的擴(kuò)散速率，使反應(yīng)物在液相中實(shí)現(xiàn)原子尺度混合。在熔融氯化鹽液體的流動(dòng)作用下，Ti 與金剛石充分接觸，Ti原子首先沉積到金剛石表面，Ti 原子和金剛石中碳原子相互擴(kuò)散并發(fā)生反應(yīng)。由于碳原子半徑較小，其擴(kuò)散速率較快，而Ti 原子半徑大，擴(kuò)散速率慢，所以碳原子更容易擴(kuò)散至Ti 金屬層中，形成TiC 過渡層，使Ti與金剛石間的界面由物理連接轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵合，如圖5所示。此外，熔鹽還能夠起到隔絕空氣、防氧化作用。

圖5 金剛石鍍覆層的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagram of coating structure for diamond

由于擴(kuò)散速率和鍍覆溫度密切相關(guān)，因此鍍覆溫度對(duì)鍍層組成和形貌具有重要影響。在800 ℃鍍覆時(shí)，溫度較低，Ti 和C 原子的擴(kuò)散速率也較小，導(dǎo)致Ti 金屬層較薄而且稀疏，甚至出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象，同時(shí)擴(kuò)散反應(yīng)形成的TiC 也比較少，所以XRD 結(jié)果中的Ti 衍射峰較強(qiáng)而TiC 衍射峰較弱。隨著溫度的升高，原子擴(kuò)散速率增加，所以Ti 金屬層更為密實(shí)均勻，不存在漏鍍現(xiàn)象。而且，此時(shí)更多的碳原子擴(kuò)散至Ti 金屬層，導(dǎo)致TiC 層厚度增加，XRD 中的TiC 衍射峰強(qiáng)于Ti 衍射峰。繼續(xù)升溫至1 100 ℃后，原子擴(kuò)散能力進(jìn)一步增強(qiáng)，所以鍍覆層更為厚實(shí)，XRD 結(jié)果只觀察到TiC 衍射峰，說明Ti 金屬層全部轉(zhuǎn)換為TiC 層。但是，由于金剛石的熱膨脹系數(shù)很低，約為1.0×10-6℃,而Ti 和TiC 的熱膨脹系數(shù)分別是8.5×10-6℃和7.5×10-6℃，金剛石基體和鍍層的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，過高的鍍覆溫度將導(dǎo)致鍍覆層的開裂和分層[13-14]。通過對(duì)不同溫度下鍍覆層的組成、形貌和熱穩(wěn)定性研究可知，900 ℃時(shí)的鍍覆樣品為金剛石-TiC-Ti 的復(fù)合結(jié)構(gòu)，鍍覆層均勻致密。此時(shí)，最外層為Ti 金屬層，能夠與其他金屬基體很好的冶金結(jié)合，中間的TiC 層與金剛石存在化學(xué)鍵合，不僅增強(qiáng)了金屬基體對(duì)金剛石的把持力，而且能夠隔絕金剛石與氧氣的直接接觸，避免其高溫氧化，因此900 ℃是采用熔鹽法鍍覆Ti 金屬層的最佳溫度。

3 結(jié)論

采用高溫熔鹽法在金剛石表面鍍覆Ti 和TiC 層，通過溫度控制鍍覆層的組成、厚度和形貌。在800～900 ℃時(shí)，金剛石表面形成Ti 和TiC 復(fù)合層結(jié)構(gòu)；在1 100 ℃時(shí)，則形成TiC 層。溫度越高，鍍層越致密且越厚。但是，由于金剛石基體和鍍層的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，過高的鍍覆溫度將導(dǎo)致鍍覆層的開裂和分層。900 ℃時(shí)鍍覆的樣品鍍覆層比較密實(shí)，能夠有效阻止內(nèi)部TiC 層和金剛石的進(jìn)一步氧化，該樣品的失重率由原料的91.3%降至鍍后的9.3%。因此，900 ℃是熔鹽法鍍覆Ti 和TiC 復(fù)合層的最佳溫度，且該溫度下鍍覆的樣品具有更好的熱穩(wěn)定性和耐熱性。