菌渣基生物炭、磷礦粉、殼聚糖復配比篩選及復合材料對Cd2+的吸附特征

時佳琦，趙瑞芬，滑小贊，王 森，馮悅晨，程 濱

（山西農(nóng)業(yè)大學 資源環(huán)境學院/省部共建有機旱作農(nóng)業(yè)國家重點實驗室（籌），山西 太原 030031）

隨著工業(yè)和社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，對礦山開發(fā)活動的日益頻繁，加重了對土壤的污染和破壞。目前，土壤重金屬污染問題越發(fā)嚴重[1]，其中，鎘（Cd）是較為常見的重金屬污染物，其在廢水中具有高毒性、閾值低、易生物富集等特點[2]；在土壤中[3]具有長期、隱匿和不可逆性，同時Cd進入土壤后不能被完全分解。據(jù)報道，我國土壤中Cd的污染點位超標率高達7.0%[4]，全國已有1.3萬hm2耕地受到Cd污染。Cd在土壤中累積不僅會造成土體破壞、土壤肥力下降和影響作物產(chǎn)量及品質(zhì)，還會通過食物鏈對生態(tài)環(huán)境、食品安全和人體健康構(gòu)成嚴重威脅[5]，如導致腎衰竭、關(guān)節(jié)酸痛、癌癥等。因此，迫切需要尋找有效的方法來控制土壤中Cd污染。

土壤重金屬污染治理方法主要有物理、化學、生物和聯(lián)合4種，其中，固化技術(shù)是指利用穩(wěn)定固化劑降低重金屬活性從而減少重金屬從土壤向植物遷移，近年來，其已經(jīng)廣泛應(yīng)用于Cd污染農(nóng)田修復中。固化修復技術(shù)的關(guān)鍵是選擇合適有效的修復材料，其修復材料主要包括無機修復材料（磷物質(zhì)、黏土礦物、金屬氧化物和赤泥）和有機修復材料（農(nóng)作物秸稈、生物炭和含腐殖酸物質(zhì)等）[6]。生物炭是農(nóng)林廢棄物在限氧條件下制成的一類富含碳素的高度芳香化固體產(chǎn)物，因其具有較大的比表面積、發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)和各種官能團等特征而得到廣泛應(yīng)用[7]。生物炭可通過靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合和沉淀等過程，將重金屬離子吸附固定，從而減少其遷移速度和毒性[8]，在土壤重金屬修復中已有應(yīng)用。研究表明，生物炭對重金屬的吸附能力有限，將生物炭與海泡石、人造沸石[9]等混合施用于Cd污染土壤，生物炭、沸石粉和膨潤土[10]混合施用于Cd-Zn復合污染農(nóng)田，生物炭-凹凸棒土復合材料施用于Cd污染的土壤[11]，可顯著提高生物炭對重金屬的修復效果。

我國食用菌栽培歷史悠久，2020年我國食用菌總產(chǎn)量達到4000萬t，而菌渣超過1000萬t，其中大部分菌渣被丟棄或直接燃燒，造成資源的浪費和環(huán)境污染[12]。菌渣中含有大量的纖維素、半纖維素、菌絲體和有機物，具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的有利于與金屬離子結(jié)合的官能團[13-14]。據(jù)報道[15]，廢蘑菇底物（菌渣）可以增加土壤酶活性、陽離子交換量（CEC）、電導率（EC）等。王云麗等[16]研究表明，生物炭與羥基磷灰石復合配施能夠顯著降低有效態(tài)Cd含量（46.52%～58.11%）。殼聚糖是一種優(yōu)良的天然綠色生物材料，具有良好的生物相容性和可降解性。但單純的殼聚糖存在酸性不穩(wěn)定性、吸附位點不足等缺點，若利用其中的氨基（-NH2）和羥基（-OH）與其他物質(zhì)復合能有效彌補殼聚糖的缺點。有研究表明，粉末狀活性炭與殼聚糖復合后比表面積比原來的活性炭更大，出現(xiàn)更多吸附點位和含氧官能團，吸附性能有所提升[17]。

菌渣是一種農(nóng)業(yè)廢棄物，是一種豐富的生物炭原料。目前，以菌渣為原材料制備生物炭用于土壤重金屬修復的文獻少見，而采用菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖復配形成的復合材料修復土壤重金屬污染的研究未見報道。因此，本研究擬以菌渣為原料，制備菌渣基生物炭，對菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖進行超聲復配，通過批量序列吸附試驗研究菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+吸附效果和吸附特征，以期為Cd修復提供一種新材料，為菌渣資源化利用開辟一條新途徑。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

供試香菇菌棒（主要原料為：木屑78%，麥麩皮或米糠20%，石膏粉1%以及1%的蔗糖），取自山西省昔陽縣沾上鎮(zhèn)司家溝村的山西啟新菌業(yè)有限公司食用菌種植示范基地；殼聚糖（CS），為生化試劑（BR）；磷礦粉（PR），湖北省鐘祥市金鴻磷肥廠。

1.2 試劑與儀器

GBW08612鎘標液（中國計量科學研究院）；氯化鎘晶體（AR，天津歐博凱化工有限公司）；氫氟酸（GR，西亞試劑，MFS）；鹽酸（AR，河南東科化工產(chǎn)品銷售有限公司）；氫氧化鈉（AR，天津市天力化學試劑有限公司）。

pH計（pH410，上?；茖嶒炂鞑墓荆?；數(shù)顯電導率儀（FE30Puls，瑞士梅特勒-托利多集團）；往復式全溫型多振幅軌道搖床（ZWF-200，上海智城分析儀器制造有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9245A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司）；臼式研磨儀（RM20，德國萊馳公司）；原子吸收分光光度計（200 Series AA，美國安捷倫科技公司）；超聲波清洗器（KM-1000DE，昆山美美超聲儀器有限公司）；馬弗爐（PHOENIX SAS，美國CEM公司）等。

1.3 菌渣基復合材料制備

1.3.1 菌渣（MR）準備 本試驗以香菇菌棒為原材料，將香菇菌棒外的塑料去掉，再用橡膠錘將香菇棒鑿碎在自然光下進行晾曬，待菌渣曬干后，在60 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，放在真空干燥器中備用。

1.3.2 菌渣基生物炭（MRBC）的制備 將1.3.1恒質(zhì)量的菌渣放入通氮氣的馬弗爐中，控制馬弗爐的溫度為750 ℃對其進行熱解，其升溫速率為10 ℃/min，升到目標溫度后保溫130 min；冷卻后收集生物炭保存于真空干燥器中備用。

1.3.3 菌渣基復合材料（CM）制備 將制備好的菌渣基生物炭研磨過0.149 mm篩，設(shè)置菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖質(zhì)量比分別為6∶2∶2、7∶1∶2、8∶1∶1。復配材料分別置于燒杯中，加入等量去離子水攪拌使其均勻混合，再設(shè)置溫度為50 ℃的超聲波清洗器進行超聲3 h。將混合懸液在65 ℃的磁力攪拌水浴鍋中攪拌2 h，對所得混合液進行過濾，所得材料為復配材料，并將其置于烘箱中烘干至恒質(zhì)量，冷卻后放入真空干燥器中備用。各材料的基本性質(zhì)如表1所示。

表1 供試材料的理化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of tested materials

1.4 不同材料的吸附試驗

配制不同質(zhì)量濃度（10、50、100、200、400 mg/L）Cd溶液，以0.05 mol/L KNO3溶液作為背景電解質(zhì)以保持離子強度，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH。

將菌渣、菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖及3個質(zhì)量比的復合材料依次稱取0.5 g添加到盛有50 mL pH值7的10、50、100、200、400 mg/L的Cd2+溶液三角瓶內(nèi)，同時設(shè)不添加任何材料的原Cd2+溶液為CK，共計8個處理，每個處理3個重復。于25 ℃轉(zhuǎn)速130 r/min的恒溫振蕩器中振蕩24 h，立即過濾取上清液，采用原子吸收分光光度計（200 Series AA）測定上清液中Cd2+含量，以平均值為測定值并計算標準差，計算材料對Cd2+的吸附量和去除率。

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；C0為溶液中鎘初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附后溶液中Cd質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；m為吸附劑的添加質(zhì)量（g）；η為鎘去除率。

1.5 菌渣基生物炭與復合材料的特征吸附試驗

1.5.1 初始質(zhì)量濃度對Cd2+吸附率的影響 取0.6 g 菌渣基生物炭和復合材料加入初始質(zhì)量濃度分別為10、50、100、200、400 mg/L，pH值為7的Cd2+溶液中，處理方法同1.4。

1.5.2 添加量對Cd2+吸附率的影響 Cd2+初始質(zhì)量濃度設(shè)為100 mg/L， pH值為7，分別添加菌渣基生物炭和復合材料0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8 g，處理方法同1.4。

1.5.3 pH對Cd2+吸附率的影響 取0.6 g菌渣基生物炭和復合材料加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH值分別為2、3、4、5、6、7、8的Cd2+溶液中，處理方法同1.4。

1.5.4 離子強度對Cd2+吸附率的影響 Cd2+初始質(zhì)量濃度設(shè)為100 mg/L ，分別添加0、10、30、50 mg/L的K+、Na+、Mg2+、Ca2+和復合離子，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，添加菌渣基生物炭和復合材料0.6 g，處理方法同1.4。

1.5.5 反應(yīng)時間對Cd2+吸附率的影響 分別稱取菌渣基生物炭和復合材料0.6 g加入50 mL pH值7、質(zhì)量濃度分別為50、100 mg/L的Cd2+溶液于250 mL三角瓶內(nèi)。將其置于25 ℃、130 r/min的恒溫搖床中，分別在1、3、5、10、15、20、30、60、120、240、360、480、720、1080、1440 min取出樣品過濾測定清液中Cd2+含量。

吸附動力學是用吸附量隨吸附時間變化曲線關(guān)系來表示吸附反應(yīng)過程，變化曲線揭示了吸附質(zhì)在吸附劑和溶液間的分配規(guī)律。本試驗采用擬一級（公式（3））和二級動力學模型（公式（4））對吸附結(jié)果進行擬合。

式中，Qt為t時刻的吸附量（mg/g）；Qe為t吸附平衡時的吸附量（mg/g）；t為吸附時間（min）；k1（min）和k2（g/（mg·min））分別為擬一級和擬二級模型的吸附速率常數(shù)。

1.5.6 溫度對Cd2+吸附率的影響 選用初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、40、80、160 mg/L， pH值為7的Cd2+溶液50 mL于250 mL三角瓶中，加入0.6 g菌渣基生物炭和復合材料，每個處理3次重復。分 別 放 在25（298 K）、35（308 K）、45 ℃（318 K）溫度下，130 r/min振蕩24 h，測定方法同1.4。

為了探究菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸 附 行 為，本 研 究 用Langmuir（公 式（5））和Freundlich（公式（6））模型對等溫吸附結(jié)果進行擬合。Langmuir 方程表示吸附劑表面是單分子層吸附，其表面上吸附點是均一的，吸附點間不存在任何相互作用，當吸附劑表面吸附質(zhì)飽和時，其達到最大吸附量。

Freundlich 方程是假設(shè)一種多層吸附，用來模擬吸附劑表面高度不均勻的吸附行為，高濃度下吸附量會持續(xù)增加，常用于描述物理吸附過程。

式中，Qe為平衡吸附量（mg/g）；Qm為最大吸附量（mg/g）；Ce為平衡濃度（mg/L）；kL表示吸附劑與Cd2+的親和力大小；kF為吸附容量（mg/g）；n為Freundlich常數(shù)，代表吸附強度的大小。

Langmuir模型定義的分離因子RL可以估量吸附過程進行的難易程度[18]。

式中，RL=1表明吸附不可逆，01為不利吸附。

1.6 解析試驗

在25 ℃、pH=7的Cd2+溶液，復合材料添加量為0.6 g的條件下，對50 mL 100 mg/L的Cd2+溶液吸附24 h后離心、過濾，收集復合材料，并將其加入到0.1 mol/L的HCl中振蕩脫附24 h，過濾，濾液用于解析量的測定，復合材料用蒸餾水洗至中性，60 ℃恒溫干燥后重復上述過程，計算每次吸附試驗后Cd2+的去除率。

1.7 數(shù)據(jù)分析

試驗采用Excel和IBM SPSS 20進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析；采用Origin 2021進行模型擬合和做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 復合材料的篩選

2.1.1 原材料對Cd2+的吸附效果 為探究不同材料對Cd吸附能力的差異，本試驗選取4種單一材料（菌渣、磷礦粉、殼聚糖和菌渣基生物炭）對不同質(zhì)量濃度溶液中Cd2+吸附效果進行試驗。由圖1可知，磷礦粉和菌渣對Cd2+的吸附率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，殼聚糖和菌渣基生物炭以及磷礦粉和菌渣分別在Cd2+溶液質(zhì)量濃度為10、200 mg/L時吸附率達到最高；在低質(zhì)量濃度下（10～100 mg/L），菌渣基生物炭的吸附率略低于殼聚糖，當Cd2+溶液質(zhì)量濃度逐漸增加時，菌渣基生物炭的吸附率迅速下降，這可能是菌渣基生物炭表面孔隙和吸附點位有限，在低質(zhì)量濃度時吸附位點逐漸趨于飽和，再增加Cd2+數(shù)量，被吸附的Cd2+數(shù)量很少，殘留在溶液中的Cd2+增多，造成吸附率大幅下降。隨著Cd2+溶液質(zhì)量濃度不斷升高，殼聚糖的吸附優(yōu)勢得以體現(xiàn)，當Cd2+溶液質(zhì)量濃度達到400 mg/L時，殼聚糖的吸附率分別是菌渣基生物炭、磷礦粉和原材料的2倍、4倍和7倍。綜上，4種單一材料的吸附效果表現(xiàn)為：殼聚糖>菌渣基生物炭>磷礦粉>菌渣。

圖1 不同材料對不同Cd2+質(zhì)量濃度吸附率的影響Fig.1 Effect of different materials on adsorption rate of different Cd2+ mass concentration

2.1.2 不同配比材料對Cd2+的吸附效果 不同配比下菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖在不同Cd2+溶液質(zhì)量濃度下吸附率的變化如圖2所示。

圖2 不同配比下菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖在不同Cd2+溶液質(zhì)量濃度下吸附率的變化Fig.2 Change of adsorption rates of bacterial residue based biochar，phosphate rock，and chitosan at different mass concentrations of Cd2+ solution under different ratios

從圖2可以看出，7∶1∶2復配比材料在不同Cd溶液質(zhì)量濃度下的吸附率均高于8∶1∶1和6∶2∶2復配比材料，且7∶1∶2復配比材料在Cd溶液質(zhì)量濃度為10、50 mg/L時的吸附率接近100%；隨著Cd溶液質(zhì)量濃度的逐漸升高，8∶1∶1和6∶2∶2復配比材料對重金屬Cd的吸附能力急劇下降，而7∶1∶2復配比材料的吸附率下降相對緩慢，在Cd高質(zhì)量濃度（400 mg/L）時，其吸附率仍保持在50%左右，說明復配比7∶1∶2的材料相比其他2種材料能夠大幅度提高對水溶液中Cd2+的吸附效果。當Cd溶液質(zhì)量濃度為100 mg/L時，菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖復配材料（7∶1∶2、8∶1∶1和6∶2∶2）對Cd2+的吸附率較菌渣基生物炭分別提升了25.6%、19.6%和16.6%；可見，菌渣基生物炭復配磷礦粉和殼聚糖能夠提高其對Cd2+的吸附率，而菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖質(zhì)量比為7∶1∶2時，對Cd2+的吸附效果最好。

2.2 復合材料和菌渣基生物炭對Cd的吸附特征分析

2.2.1 初始質(zhì)量濃度對Cd2+去除率的影響 由圖3可知，菌渣基生物炭和復合材料相比，在Cd2+初始質(zhì)量濃度在10～400 mg/L時，復合材料對Cd2+的去除率始終高于菌渣基生物炭，隨Cd2+質(zhì)量濃度升高二者對Cd的吸附率呈現(xiàn)下降的趨勢，而吸附率差距逐漸變大。當Cd質(zhì)量濃度在10～50 mg/L時，復合材料對Cd2+的吸附率在90%以上，當Cd質(zhì)量濃度繼續(xù)升高而吸附率降低。當Cd2+質(zhì)量濃度在400 mg/L時，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附率分別為30%和70%，這可能是因為Cd溶液質(zhì)量濃度低時，吸附劑表面活性基團未被金屬離子占據(jù)，進入吸附位點的Cd2+越多，吸附量越大，但當Cd溶液質(zhì)量濃度大于100 mg/L后，吸附位點逐漸趨于飽和，再增加Cd2+數(shù)量，被吸附的Cd2+數(shù)量很少，殘留在溶液中的Cd2+增多，造成去除率大幅下降。

圖3 Cd2+溶液初始質(zhì)量濃度、添加量和pH對吸附性能的影響Fig.3 Effect of initial solution mass concentration，addition amount，and pH of Cd2+ solution on adsorption performance

2.2.2 添加量對Cd2+去除率的影響 由圖3可知，當Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L時，隨復合材料和菌渣基生物炭用量增加，溶液中Cd2+的去除率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，但菌渣基生物炭的吸附率始終低于復合材料。當復合材料的投加量為0.6 g時，吸附率近80%，而隨復合材料用量增加吸附率下降，說明0.6 g復合材料在Cd2+質(zhì)量濃度為100 mg/L時，吸附達到飽和狀態(tài)，幾乎所有的Cd2+均被吸附固定。再繼續(xù)增加材料的添加量對去除溶液中Cd2+無明顯的變化，主要原因可能是溶液中Cd2+已經(jīng)幾乎全部被吸附，再增加吸附劑的用量只是增加了無效的點位，吸附率下降。

2.2.3 pH對Cd2+去除率的影響 溶液的pH值很大程度上會對菌渣基生物炭和復合材料的吸附性能造成影響，pH值通過影響復合材料的表面電荷、官能團形態(tài)及溶液中金屬離子的存在形態(tài)，進而影響吸附過程和吸附效果。前期預(yù)試驗結(jié)果表明，當Cd2+溶液pH值達到9時會出現(xiàn)沉淀，因此，本試驗設(shè)Cd2+溶液pH值為2、3、4、5、6、7、8，研究pH對復合材料吸附效果的影響。結(jié)果表明（圖3），pH值為2時，復合材料對Cd2+的吸附量極低，pH值為3～4時，對Cd2+的吸附率急劇增加，當pH>4時，對Cd2+的吸附率隨溶液pH值的增大而增加，當pH值為7時吸附率最大，達到72%，再繼續(xù)提高溶液的pH值吸附率有所下降。在pH降低（pH=2）時，材料對Cd2+的去除能力較弱，溶液中含有大量H+會與Cd2+競爭菌渣基生物炭和復合材料表面的吸附位點，大量H+占據(jù)吸附劑表面，并使其質(zhì)子化帶正電。隨溶液pH的逐漸增大，靜電斥力逐漸弱化，溶液堿性增強H+減少，OH－濃度逐漸增大，引起溶液中的Cd2+與OH－結(jié)合，Cd2+的去除率逐漸增加，并在溶液初始pH值大于7時，材料對Cd2+的吸附率有明顯的下降，這可能是由于溶液中的Cd2+原本以CdOH+或Cd（OH）2的形式存在，從而影響材料對Cd2+的吸附，導致實際吸附率下降[19]。

2.2.4 離子類型和強度對Cd2+去除的影響 選擇K+、Na+、Ca2+、Mg2+為離子類型，探究單一和共存復合離子的存在對菌渣基生物炭及復合材料去除Cd2+的影響。從圖4可以看出，單一K+和Mg2+質(zhì)量濃度分別為10、50 mg/L時，菌渣基生物炭對Cd2+的去除有促進作用，分別提高了7.6、2.2百分點。其余單一共存離子的存在均大幅度降低菌渣基生物炭對Cd2+的去除率。當復合共存離子質(zhì)量濃度為30 mg/L時，菌渣基生物炭對Cd2+去除效率僅為44%，下降了30百分點。

由圖4可知，除單一Na+質(zhì)量濃度為10 mg/L時對復合材料吸附Cd2+抑制作用最嚴重，去除率下降了13.1百分點；其他單一離子和復合離子均在離子質(zhì)量濃度為50 mg/L時，對復合材料吸附Cd2+的抑制作用最強，去除率分別下降11、8、5、6、4百分點。說明復合材料可以抵制共存離子對材料吸附重金屬離子的影響，且復合材料抵制共存離子能力強于菌渣基生物炭。這可能與吸附劑種類、高溫裂解的程序以及溫度有關(guān)[20]；外源離子加入對菌渣基生物炭和復合修復材料Cd2+吸附上起到了阻礙作用，這可能是由于溶液中的離子質(zhì)量濃度升高造成Cd2+的活躍程度減弱，進而導致Cd2+與吸附劑之間的有效碰撞減少，吸附率下降；吸附劑的孔隙度和吸附點位有限，外源離子的加入和離子質(zhì)量濃度的增加，導致外源離子占據(jù)了吸附劑的吸附點位造成Cd2+留存在溶液中，阻礙了吸附劑對Cd2+的吸附。

圖4 離子強度和離子類型對菌渣基生物炭和復合材料去除Cd2+的影響Fig.4 Effect of ionic strength and ionic type on removal of Cd2+ bacterial residue based biochar and composite materials

2.2.5 反應(yīng)時間對菌渣基生物炭和復合材料吸附Cd2+的影響 菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附動力學如圖5所示，隨著吸附時間的增加，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附量均呈現(xiàn)先迅速增加后趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律。Cd質(zhì)量濃度為50 mg/L時，吸附過程大致可以分為3個階段，第1階段為快速吸附階段，從剛開始吸附計時起到60 min該階段吸附量迅速上升，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附量分別從0快速增加到1.934、3.735 mg/g；第2階段發(fā)生在整個吸附過程的中段（60～240 min），此階段材料對Cd2+的吸附量有所增加（0.224、0.124 mg/g）；最后一階段在整個吸附過程的最后（240～1440 min），此階段材料對Cd2+的吸附量幾乎不變，分別達到最大吸附量2.291、3.984 mg/g。當Cd2+質(zhì)量濃度增加到100 mg/L時，吸附發(fā)生的前60 min，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+吸附量分別達到3.240、5.984 mg/g，而吸附中段，吸附量分別增加了0.125、0.326 mg/g，達到3.859、6.310 mg/g；最后階段吸附量趨于平衡，吸附量達到最大，分別為4.814、6.426 mg/g。整個吸附過程隨吸附時間的增加，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+吸附量呈現(xiàn)快速增加到緩慢增加直到吸附平衡不增加的變化趨勢。菌渣基生物炭和復合材料的可結(jié)合活性位點的減少和離子間靜電斥力的增強使得吸附反應(yīng)難以繼續(xù)進行，可能是導致吸附量增加變緩最后達到平衡的重要因素之一。對比可知，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附分別發(fā)生在前期和中前期，從前期到中期這個階段菌渣基生物炭的吸附Cd2+量低于復合材料，在高Cd2+質(zhì)量濃度（100 mg/L）下更明顯。

圖5 反應(yīng)時間對菌渣基生物炭及復合材料吸附不同質(zhì)量濃度Cd2+的影響及吸附動力學擬合曲線Fig.5 Effect of reaction time on the adsorption of different mass concentrations of Cd2+ by bacterial residue based biochar and composite materials and the fitting curve of adsorption kinetics

擬一級和擬二級動力學模型對菌渣基生物炭和復合材料動力學擬合參數(shù)如表2所示，擬二級動力學模型能夠更好擬合菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附過程，說明菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附以化學吸附為主[21]，擬二級動力學模型包括了吸附的所有過程，涉及外部液膜擴散、顆粒內(nèi)擴散及表面吸附的所有過程[22]。從表2可以看出，菌渣基生物炭的k1隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加而減小，復合材料的k1隨著溶液初始質(zhì)量濃度的增加而增加，說明菌渣基生物炭在提高Cd2+溶液初始質(zhì)量濃度需要花費更多時間達到吸附平衡，而復合材料與之相反，在提高Cd2+質(zhì)量濃度后能夠更快地去除溶液總的Cd2+從而達到目的。

表2 菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+吸附的動力學擬合參數(shù)Tab.2 Kinetic fitting parameters of Cd2+ adsorption on bacterial residue based biochar and composite materials

2.2.6 溫度對菌渣基生物炭和復合材料吸附Cd2+的影響 從圖6可以看出，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附效果存在差異，在Cd2+質(zhì)量濃度在5～160 mg/L下，復合材料的吸附效果明顯好于菌渣基生物炭，隨著初始質(zhì)量濃度的不斷增加，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附量總體上呈現(xiàn)增加的趨勢，但是增加的速度逐漸降低；在較低質(zhì)量濃度時，菌渣基生物炭和復合材料可提供足夠的吸附點位和活性基團去吸附Cd2+，當初始質(zhì)量濃度逐漸增大時，平衡吸附量緩慢增大，吸附率逐漸下降；這是由于吸附劑所提供的接觸面積和活性位點是定量的，濃度增加到一定程度，吸附位點被充分利用，吸附最終達到飽和[20]，因此，吸附劑對Cd2+的吸附率逐漸下降。隨著溫度的增加，2種材料對Cd2+的吸附量均有所提升，說明提高溫度對吸附Cd2+具有促進作用，該反應(yīng)過程為吸熱反應(yīng)。

為了進一步了解菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+等溫吸附特性，采用Langmuir和Freundlich模型進行擬合（圖6）。由圖6和表3可知，Langmuir型模型能夠更好地描述2種材料的吸附行為與吸附過程，因此，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+溶液吸附為單層表面吸附為主，吸附位點之間具有一致性[23]；經(jīng)計算，Langmuir模型中，RL均介于0～1，說明菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附屬于有利吸附，且復合材料的吸附能力較強。

表3 吸附熱力學擬合參數(shù)Tab.3 Thermodynamic fitting parameters of adsorption

圖6 溫度對菌渣基生物炭及復合材料吸附不同Cd2+的影響及等溫吸附曲線Fig.6 Effect of temperature on adsorption of different Cd2+ by bacterial residue based biochar and composite materials and isothermal adsorption curve

2.3 解析試驗

為了提高修復材料的經(jīng)濟利用價值，促進環(huán)保效應(yīng)的發(fā)展，使修復材料能夠廣泛應(yīng)用于廢水和污染土壤中，從而探究其解析應(yīng)用是提高吸附劑的回收利用率的一個重要指標。選擇pH=7、質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cd2+溶液，添加復合材料0.6 g在25 ℃的條件下吸附24 h，考察復合材料經(jīng)過5次吸附解析試驗后其Cd2+釋放量，結(jié)果表明，復合材料對Cd2+的去除率從80%左右最終下降到65%左右，雖然吸附效果有所降低，但是在前3次吸附—解析試驗中復合材料的吸附率還在75%左右，說明金屬離子不容易被釋放，即物理吸附機制的貢獻率很小，這與動力學研究結(jié)果一致，復合材料對Cd2+的吸附主要以化學吸附為主。

3 結(jié)論與討論

本研究結(jié)果表明，當Cd質(zhì)量濃度升高，菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附率降低，當質(zhì)量濃度達到400 mg/L時，菌渣基生物炭的吸附率僅有30%，而復合材料吸附率為70%。這與劉智峰等[20]研究中的結(jié)果相一致。隨著材料用量增加去除率呈先上升后下降，與雍青林等[24]對混合材料去除Cr（VI）吸附性能的研究結(jié)果相同。當加入外源陽離子后，僅在單一K+和Mg2+質(zhì)量濃度分別為10、50 mg/L時，促進菌渣基生物炭對Cd2+的去除率，除此以外的外源陽離子加入會抑制菌渣基生物炭對Cd2+的吸附作用，這與喬洪濤等[25]對水中Cd2+吸附的研究結(jié)果一致；單一和共存復合離子的加入阻礙了復合材料對Cd2+吸附，這與黃熙賢[26]對Cr5+的研究相一致；但梅楊璐等[27]的研究表明，加入外源離子后會促進原始生物炭（RSBC）對Cu2+的去除，但抑制改性生物炭對Cu2+的去除率，這可能因為原始生物炭的原材料不同，但經(jīng)過對原始生物炭的人為干擾后其性質(zhì)結(jié)構(gòu)等不同，造成外源離子加入會抑制其吸附性能。

菌渣基生物炭和復合材料整個吸附過程隨吸附時間的增加對Cd2+吸附量均呈現(xiàn)快速增加到緩慢增加直到平衡的趨勢，這與黃菲等[28]的研究結(jié)果相一致。造成這種結(jié)果可能與材料本身帶有的吸附點位多少有關(guān)。其中，菌渣基生物炭對Cd2+的吸附主要發(fā)生在吸附中前期，而復合材料對Cd2+的吸附主要發(fā)生在前期，能夠快速對Cd2+進行吸附固定，這與梅楊璐等[27]的研究結(jié)果不一致，可能是與試驗選擇的原材料、熱解溫度有關(guān)，改性生物炭和復合材料的元素組成和孔隙結(jié)構(gòu)等性質(zhì)不同可能造成吸附過程有所差異。

溫度是影響吸附材料去除重金屬離子的重要因素之一。本研究表明，提高溫度能夠促進Cd2+的去除效果，吸附過程為吸熱反應(yīng)。其中，Langmuir模型能夠更好地描述2種材料的吸附行為主要以化學吸附和單層表面吸附為主，這與王帥等[29]、王雅輝等[30]和門姝慧等[31]的研究結(jié)果一致。RL介于0～1，說明菌渣基生物炭和復合材料對Cd2+的吸附屬于有利吸附，且復合材料的吸附能力較菌渣基生物炭更強。復合材料經(jīng)過5次解析試驗后，其吸附率在65%，黃熙賢[26]的研究中解析5次后改性生物炭對Cr的吸附率在54.6%，說明本研究復合材料的吸附穩(wěn)定性更強。

綜上所述，菌渣基生物炭、磷礦粉和殼聚糖質(zhì)量比為7∶1∶2的復合材料對Cd2+的吸附率最高；特征吸附試驗及動力學、熱力學模型的擬合結(jié)果表明，復合材料相比于原始生物炭能夠顯著提高其吸附性能。因此，復合材料可以為重金屬污染土壤、水體等修復提供一種新材料，同時為菌渣資源化利用開辟了新途徑。