地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板的制備及性能研究*

周俁彤 王海嬌 董子航 張 揚

（1. 北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083；2. 北京大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 深圳 518000)

玉米秸稈化學(xué)組成與木材相似，可替代木材制備人造板，以緩解木材資源短缺的現(xiàn)狀[1-5]。我國玉米秸稈產(chǎn)量豐富且價格低廉，自20世紀(jì)80年代起，國內(nèi)陸續(xù)有學(xué)者研究秸稈人造板。秸稈人造板制備早期通常使用脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛等傳統(tǒng)膠黏劑，板材存在脆性大、耐水性差、游離甲醛等有害物質(zhì)釋放問題，難以滿足建筑結(jié)構(gòu)以及國家對于未來工業(yè)綠色、低碳、環(huán)保的發(fā)展要求，限制了秸稈人造板的發(fā)展[6-13]。因此，開發(fā)無機膠黏劑用于秸稈人造板生產(chǎn)成為人造板行業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題。

無機膠凝材料作為人造板膠黏劑，不僅可以解決甲醛釋放問題，還可以提高復(fù)合材料的阻燃和防腐性能。目前常見的無機膠黏劑有氯氧鎂水泥、硅酸鹽水泥等，但水泥在生產(chǎn)過程中具有高能耗、粉塵大、耐水性差等缺點。地質(zhì)聚合物是一種新的硅酸鹽類無機膠凝材料，具有環(huán)境污染小、綜合力學(xué)性能強等特點，在人造板行業(yè)具有巨大的應(yīng)用潛力[14-19]。目前行業(yè)內(nèi)地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板工藝相對空白，仍需不斷探索。本研究以玉米秸稈皮為原料，偏高嶺土基地質(zhì)聚合物為膠黏劑，采用熱壓法制備地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板，重點研究熱壓時間、熱壓溫度、施膠量及密度對板材力學(xué)、耐水、導(dǎo)熱及阻燃性能的影響，優(yōu)化地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板的熱壓工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料

玉米秸稈，購于河北省張家口市，氣干至含水率7%～8%；偏高嶺土（6 000目），上海昊弗化工有限公司；Na2O·nSiO2堿激發(fā)劑（模數(shù)n為1.5），實驗室自制。偏高嶺土基地質(zhì)聚合物為膠黏劑，實驗室自制，偏高嶺土與堿激發(fā)劑比例為10∶17，固體含量為73%。

1.2 設(shè)備

粉碎機（MD-10A），遠銘工業(yè)股份有限公司；振動篩（WQS），上海儀電物光；煙密度測定儀（D2843），上海程斯智能科技有限公司；萬能力學(xué)試驗機（BA-100C），濟南耐爾液壓技術(shù)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet IS 5），賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀（TG 209 F3 Tarsus），德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板制備

手工進行玉米秸稈皮穰分離，取玉米秸稈皮粉碎并通過10目標(biāo)準(zhǔn)檢驗篩篩分，得到10～30 mm長、2～6 mm寬的秸稈皮碎料，將玉米秸稈皮碎料與偏高嶺土基地質(zhì)聚合物混合均勻，放入尺寸為250 mm×250 mm的模具中進行鋪裝組坯，然后放入熱壓機中定厚5 mm壓制成板。具體熱壓工藝參數(shù)如表1所示，在相同熱壓壓力（5 MPa）下，對比不同熱壓時間、熱壓溫度、施膠量、密度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)、阻燃、耐水性能的影響。

表1 地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板熱壓工藝參數(shù)Tab.1 Hot pressing process parameters of geopolymerbased corn stalk husk particleboard

1.3.2 性能表征

制得的地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板在室溫下平衡24 h后，測試其各項性能。參照GB/T 17657—2013 《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》，對板材24 h吸水厚度膨脹率進行測試；采用萬能力學(xué)試驗機測定板材的靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強度，每項測試均重復(fù)6次；采用傅里葉變換紅外光譜儀分析板材中地質(zhì)聚合物化學(xué)基團結(jié)構(gòu)；用熱重分析儀分析玉米秸稈皮熱分解過程。參照GB/T 8627—2007 《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗方法》 對板材煙密度進行測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 玉米秸稈熱重分析

圖1所示為玉米秸稈皮熱重曲線。由圖1可知，玉米秸稈皮熱分解過程分為五個階段：1） 水分蒸發(fā)；2） 以半纖維素為主的聚合物降解；3） 纖維素和木質(zhì)素開始降解；4） 纖維素和木質(zhì)素降解達到最高峰；5） 殘余木質(zhì)素持續(xù)降解[20]。在190 ℃左右時玉米秸稈皮的熱降解速率出現(xiàn)第2次高峰。結(jié)合實際生產(chǎn)中熱壓溫度設(shè)置區(qū)間，對100～200 ℃進行分析發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈皮質(zhì)量在100～160 ℃的熱降解速率較慢，質(zhì)量隨溫度升高緩慢降低；160～220 ℃熱降解速率明顯增加，并在190 ℃達到峰值。

圖1 玉米秸稈皮熱重曲線Fig. 1 TG analysis of corn stalk husk

2.2 熱壓時間對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板性能影響

圖2反映了不同熱壓時間對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能與耐水性能的影響。由圖2(a,b)可知，地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板靜曲強度和彈性模量均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。在熱壓時間為120 s/mm時，板材的靜曲強度和彈性模量分別達到最大值9.20、1 902.50 MPa；在熱壓時間為80 s/mm時，板材的內(nèi)結(jié)合強度為最高，達到0.38 MPa。熱壓時間的延長加速了地質(zhì)聚合物地質(zhì)化反應(yīng)過程，有利于與玉米秸稈皮膠接，提高板材的力學(xué)強度。結(jié)合圖1可知，時間過長，玉米秸稈皮在持續(xù)高溫作用下迅速脫水失去韌性，伴隨著內(nèi)部半纖維素、木質(zhì)素等成分在強堿高溫條件下的熱降解，玉米秸稈皮的強度顯著降低。同時，已經(jīng)固化的地質(zhì)聚合物持續(xù)高溫加熱也會使其脫水后產(chǎn)生裂紋，降低力學(xué)性能[21]，最終導(dǎo)致板材整體力學(xué)性能的急速下降。由圖2(c)可知，在熱壓時間為160 s/mm時，板材24 h吸水厚度膨脹率為20.64%，達到最小值，板材的耐水性能最好。

圖2 不同熱壓時間對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能與耐水性能的影響Fig.2 The eあect of diあerent hot pressing times on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

圖3所示為不同熱壓時間對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板的導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響。由圖3(a)可知：熱壓時間對板材的導(dǎo)熱性能影響較小，導(dǎo)熱系數(shù)基本在0.158 7 W/（m·K）上下波動。由于導(dǎo)熱系數(shù)與溫度、含濕率、孔隙率、容重（單位容積內(nèi)物體重量）等相關(guān)，因此熱壓時間對板材導(dǎo)熱性能影響不大。由圖3(b)可見，板材的最大煙密度值（MSD）與煙密度等級（SDR）隨熱壓時間的變化趨勢大致相同，在40 s/mm處MSD最小值為13.46，此時SDR為4.41。由于板材中主要產(chǎn)煙成分為玉米秸稈皮，隨著熱壓時間延長，玉米秸稈皮中組分的逐漸熱降解減少了產(chǎn)煙成分占比，因而使得板材的最大煙密度降低。綜上所述，地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板在熱壓時間為120、120、80 s/mm時分別達到最大靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強度，且在160 s/mm時板材的吸水厚度膨脹率最低。在熱壓時間為120 s/mm條件下制備的板材靜曲強度符合GB/T 24312—2009《水泥刨花板》中合格品≥9 MPa，內(nèi)結(jié)合強度符合該標(biāo)準(zhǔn)合格品≥0.3 MPa的要求。因此，優(yōu)先考慮板材的力學(xué)性能，熱壓時間控制在120 s/mm較為合適。

圖3 不同熱壓時間對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響Fig.3 The eあect of diあerent hot pressing times on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

2.3 熱壓溫度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板性能影響

圖4所示為不同熱壓溫度對地質(zhì)聚合物基玉米秸稈皮板力學(xué)性能與耐水性能的影響。由圖4(a,b)可知，隨著熱壓溫度的升高，板材的靜曲強度、彈性模量以及內(nèi)結(jié)合強度整體呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。靜曲強度、彈性模量及內(nèi)結(jié)合強度均在熱壓溫度為170 ℃時達到峰值，分別為9.20、1 902.50 MPa和0.36 MPa。由圖4(c)可知：熱壓溫度對板材的耐水性能影響不大。

圖4 不同熱壓溫度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能與耐水性能的影響Fig.4 The eあect of diあerent hot pressing temperatures on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

對不同熱壓溫度下所制板材中的地質(zhì)聚合物部分取樣進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖5所示。在897 cm-1處產(chǎn)生屬于谷類莖稈中半纖維素存在的β-D-木糖特征峰[22]，1 594、1 508、835 cm-1處均出現(xiàn)木質(zhì)素芳香環(huán)基團特征峰[23]，且熱壓溫度190 ℃相較于其他溫度對應(yīng)半纖維素與木質(zhì)素特征峰均產(chǎn)生吸收增強現(xiàn)象，說明熱壓溫度190 ℃條件下玉米秸稈皮中有更多的半纖維素、木質(zhì)素降解，浸入板材中的地質(zhì)聚合物內(nèi)。

圖5 不同熱壓溫度下玉米秸稈皮板中地質(zhì)聚合物粉末FTIR-ATR分析Fig.5 The FTIR-ATR results of geopolymer-based corn stalk husk particleboards under diあerent hot pressing temperatures

板材力學(xué)性能出現(xiàn)先升高后下降趨勢的原因在于：當(dāng)熱壓溫度升高時，地質(zhì)聚合物升溫聚合反應(yīng)加快，因此板材力學(xué)強度升高；但當(dāng)熱壓溫度過高時，在高溫高堿條件下，玉米秸稈皮中的半纖維素與木質(zhì)素迅速降解，自身強度下降，導(dǎo)致板材力學(xué)性能降低。

圖6所示為不同熱壓溫度對地質(zhì)聚合物基玉米秸稈皮板導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響。由圖6(a)可知，板材的導(dǎo)熱系數(shù)在170 ℃時為最低，達到0.161 4 W/（m·K）。由圖6(b)可見，隨著熱壓溫度的升高，板材的MSD與SDR同時升高，阻燃性能降低，板材在130 ℃處MSD出現(xiàn)最小值18.11，此時SDR為7.45。

圖6 不同熱壓溫度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響Fig.6 The eあect of diあerent hot pressing temperatures on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

綜上所述，在熱壓溫度為170 ℃時分別具有最大靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度及最小導(dǎo)熱系數(shù)。雖然板材在170 ℃處吸水厚度膨脹率最高，優(yōu)先考慮板材力學(xué)性能，最終選擇170 ℃為較優(yōu)熱壓溫度。在此條件下，所得板材的靜曲強度符合GB/T 24312—2009中合格品≥9 MPa的要求，內(nèi)結(jié)合強度達到該標(biāo)準(zhǔn)合格品≥0.3 MPa的要求。

2.4 施膠量對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板性能影響

不同施膠量對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能與耐水性能的影響如圖7所示。由圖7(a,c)可知，當(dāng)施膠量為10%～40%時，板材的靜曲強度變化不大，施膠量繼續(xù)增大，靜曲強度下降明顯；在施膠量為40%時，板材的彈性模量達到最大值1 902.5 MPa；板材的24 h吸水厚度膨脹率隨著施膠量的增加而下降，耐水性能逐步升高。由圖7(b)可見，隨著施膠量的增大，內(nèi)結(jié)合強度逐漸提升，當(dāng)施膠量達到40%以上時，內(nèi)結(jié)合強度提高緩慢。由于地質(zhì)聚合物具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，基體強度較高[24-26]，因此隨著施膠量的增加，板材內(nèi)結(jié)合強度呈上升趨勢。同時，由于地質(zhì)聚合物脆性大，隨著施膠量增加導(dǎo)致板材的脆性增大，因此靜曲強度與彈性模量呈下降趨勢。板材的吸水厚度膨脹率主要取決于玉米秸稈皮，施膠量增加導(dǎo)致玉米秸稈皮含量降低，板材的吸水厚度膨脹率隨之降低。

圖7 不同施膠量對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能與耐水性能的影響Fig.7 The eあect of diあerent sizing agent amounts on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymerbased corn stalk husk particleboard

不同施膠量對地質(zhì)聚合物基玉米秸稈皮板導(dǎo)熱性能和阻燃性能的影響見圖8。由圖8(a)可知，施膠量對板材傳熱性能影響較小，板材的導(dǎo)熱系數(shù)均在0.164 3 W/（m·K）上下波動。由圖8(b)可見，板材的最大煙密度（MSD）與煙密度等級（SDR）明顯下降，在施膠量為60%時，MSD與SDR達到最小值，分別為11.61和5.82。由于地質(zhì)聚合物具有優(yōu)良的耐火性能和阻燃性能，因此隨著施膠量的增加，MSD與SDR呈下降趨勢。

圖8 不同施膠量對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響Fig.8 The eあect of diあerent sizing agent amounts on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

綜合考慮板材的各項性能及生產(chǎn)中節(jié)能降耗理念，最終選擇40%為較優(yōu)施膠量。在此條件下，所得板材的靜曲強度符合GB/T 24312—2009 標(biāo)準(zhǔn)中合格品≥9 MPa的要求，內(nèi)結(jié)合強度達到該標(biāo)準(zhǔn)合格品≥0.3 MPa的要求。

2.5 目標(biāo)密度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板性能影響

不同密度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能及耐水性能的影響如圖9 所示。由圖9(a,b)可見，板材靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度隨板材密度變化趨勢大致相同，均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，且靜曲強度、彈性模量及內(nèi)結(jié)合強度均在密度為0.9 g/cm3達到最大值，分別為9.20、1 902.50 MPa和0.36 MPa。由于隨著密度增大，單位體積內(nèi)的玉米秸稈與地質(zhì)聚合物含量增多，因此板材強度提升。但當(dāng)板材密度增至1.0 g/cm3，因密度過大，單位體積內(nèi)玉米秸稈皮含量過多，板材內(nèi)部水分在熱壓過程中無法全部排除，造成內(nèi)部開裂，板材性能急劇下降。由圖9(c)可知，由于板材中的玉米秸稈皮吸水性較強，當(dāng)密度增大時單位體積內(nèi)玉米秸稈皮含量增加、吸水量增加，導(dǎo)致板材吸水厚度膨脹率增大。在密度為0.6 g/cm3時，24 h吸水厚度膨脹率為16.68%，為最小值。

圖9 不同密度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板力學(xué)性能與耐水性能的影響Fig.9 The eあect of diあerent densities on mechanical property and hydroscopicity of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

圖10 反映了不同密度對地質(zhì)聚合物基玉米秸稈皮板導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響。由圖10(a)可知，隨著密度的增加，板材的導(dǎo)熱系數(shù)逐步增大，傳熱性能下降。由圖10(b)可見，在0.7～0.9 g/cm3范圍內(nèi)隨著密度的增大，單位體積內(nèi)玉米秸稈皮含量增加，MSD增大。密度為0.6 g/cm3板材的MSD與SDR比密度為0.7 g/cm3板材的略高，可能是由于前者密度過低，秸稈間結(jié)合過于疏松，孔隙較多，燃燒更加充分。

圖10 不同密度對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板導(dǎo)熱性能與阻燃性能的影響Fig.10 The eあect of diあerent densities on thermal conductivity and flame retardant of the geopolymer-based corn stalk husk particleboard

綜上所述，密度為0.9 g/cm3時，地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板具有最大靜曲強度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強度。雖然此時板材吸水厚度膨脹率、導(dǎo)熱系數(shù)較高，但優(yōu)先考慮板材力學(xué)性能，最終選擇0.9 g/cm3為較優(yōu)板材密度。在此條件下，所得板材的靜曲強度符合GB/T 24312—2009 標(biāo)準(zhǔn)合格品≥9 MPa的要求；內(nèi)結(jié)合強度達到該標(biāo)準(zhǔn)合格品≥0.3 MPa的要求。

2.6 優(yōu)化工藝的確定

根據(jù)上述研究，較優(yōu)的工藝為熱壓時間120 s/mm、熱壓溫度170 ℃、密度0.9 g/cm3、施膠量40%，在此條件下制取的板材靜曲強度、彈性模量、內(nèi)結(jié)合強度分別達到9.20、1 902.50、0.36 MPa，24 h吸水厚度膨脹率達到24.2%、煙密度等級（SDR）達到12.46，靜曲強度和內(nèi)結(jié)合強度符合GB/T 24312—2009標(biāo)準(zhǔn)合格品要求。

3 結(jié)論

通過對地質(zhì)聚合物-玉米秸稈皮復(fù)合碎料板制備工藝探究，得出以下主要結(jié)論：

1） 熱壓時間延長有利于板材力學(xué)性能的提升，但時間過長會導(dǎo)致地質(zhì)聚合物固化進程加快及玉米秸稈皮中半纖維素與木質(zhì)素降解加劇，從而影響板材力學(xué)性能。

2） 溫度升高能夠加快地質(zhì)聚合物地質(zhì)化進程，提高板材的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，但溫度過高會導(dǎo)致玉米秸稈皮降解速率加快，板材強度降低。

3） 隨著施膠量增加，板材靜曲強度明顯下降，內(nèi)結(jié)合強度略有增加，導(dǎo)熱性能變化較小，阻燃和耐水性能逐步提升。

4） 在可成板范圍內(nèi)，隨密度增大，板材力學(xué)性能提升，導(dǎo)熱和耐水性能下降，在密度為0.9 g/cm3時，板材的力學(xué)性能較優(yōu)。

5） 當(dāng)熱壓時間為120 s/mm、熱壓溫度為170 ℃、密度為0.9 g/cm3、施膠量為40%時，所制的板材綜合性能較優(yōu)，靜曲強度和內(nèi)結(jié)合強度達到GB/T 24312—2009中合格品的要求。