畜禽糞污氮回收技術(shù)研究進(jìn)展

王加眾，胡明霞，秦貴平，李業(yè)峰

（1.山東省日照市動(dòng)物疫病預(yù)防控制中心，山東日照 276899； 2.山東省日照市高新區(qū)河山鎮(zhèn)人民政府，山東日照 276823； 3.山東省日照市經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)北京路街道辦事處，山東日照 276826； 4.山東省日照市畜牧開(kāi)發(fā)服務(wù)站，山東日照 276899）

1 前言

畜禽糞污利用一直是畜牧業(yè)面臨的一大難題，如果處理不當(dāng)，可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。 目前，糞污還田是處理畜禽糞污的常見(jiàn)方法之一。 然而，由于糞污中養(yǎng)分含量過(guò)高，直接還田利用可能會(huì)帶來(lái)一些副作用，如導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、水生生物氨中毒及地下水氮（N）污染等問(wèn)題。目前，畜禽糞污綜合利用率達(dá)到75%以上，可以逐步取代化學(xué)肥料。 化學(xué)肥料的主要類型之一是氮肥，其主要成分是硫酸銨[（NH4）2SO4]，通過(guò)氨氣（NH3）與硫酸反應(yīng)制得。NH3是通過(guò)“哈柏過(guò)程”在高壓和高溫條件下由氫氣和氮?dú)猓∟2）結(jié)合而成的[1]，而這個(gè)過(guò)程消耗了大量能源。 同時(shí)，“哈柏過(guò)程”會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，導(dǎo)致全球變暖。 經(jīng)測(cè)算，生產(chǎn)1 t無(wú)水NH3需要消耗大約1 000 m3的天然氣， 同時(shí)約有1.5 t CO2被排放到大氣中。因此，目前的氮肥生產(chǎn)方法成本高且不環(huán)保。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)境保護(hù)法規(guī)的實(shí)施，畜牧業(yè)需要限制N 的排放，以減少對(duì)土壤和水資源的負(fù)面影響。 眾所周知，N 主要以兩種形式存在：一是NH3，一種帶有刺激性氣味的無(wú)色氣體，廣泛用于農(nóng)業(yè)、制藥和化學(xué)工業(yè)中；二是銨離子（NH4+），是許多化合物和化學(xué)反應(yīng)中的重要中間體。所以N 回收形式具體表現(xiàn)為NH3回收和NH4+回收。 本文主要總結(jié)了常見(jiàn)畜禽糞污N 回收技術(shù)，包括透氣膜、氣體剝離、磷鎂銨結(jié)晶、反滲透、濕法洗滌器、離子交換和吸附以及生物去除等方法，并就其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行概述，旨在為養(yǎng)殖戶正確采用適當(dāng)?shù)腘 回收技術(shù)提供參考。

2 N 回收技術(shù)

2.1 透氣膜技術(shù)

透氣膜技術(shù)是一種新型糞污NH3回收技術(shù)。該技術(shù)使NH3通過(guò)微孔透氣膜，并在膜的另一側(cè)與循環(huán)的酸性溶液發(fā)生反應(yīng)，被捕獲并轉(zhuǎn)化為銨鹽[2]。當(dāng)膜浸入液體糞污時(shí)， 糞污中存在的NH3通過(guò)擴(kuò)散穿透膜孔，膜內(nèi)循環(huán)的硫酸與NH3結(jié)合形成硫酸銨鹽。這種硫酸銨鹽可以回收并被用作化學(xué)肥料。 透氣膜可以由多種材料制成，包括聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚氨酯等。 這些膜疏水性較好，能夠承受高溫，對(duì)有機(jī)溶劑、酸堿溶液都有較強(qiáng)的耐受性。 透氣膜技術(shù)可從畜禽糞污中去除絕大部分的NH3，甚至高達(dá)100%。

2.2 氣體剝離技術(shù)

氣體剝離技術(shù)是一種將NH3從廢水中剝離出來(lái)的方法。 常用的剝離塔包括填料柱和噴霧塔。 填料柱通常使用泡沫等填料材料來(lái)增加氣液相的傳質(zhì)效果。在這個(gè)過(guò)程中，畜禽糞污從剝離塔頂部向下流動(dòng)，底部通過(guò)氣流或蒸汽，將NH3剝離出來(lái)。 剝離后的NH3可以通過(guò)酸吸收法進(jìn)行回收，并轉(zhuǎn)化為可銷售的商業(yè)氨肥。 然而，傳統(tǒng)的填料柱氣體剝離技術(shù)存在NH3去除效率不均勻的缺點(diǎn)。 這可能是由于填料柱內(nèi)氣液分布不均勻、流速不一致或填料表面積不足等因素導(dǎo)致的[3]。 這些因素可能導(dǎo)致NH3在剝離過(guò)程中不能充分與氣流或蒸汽接觸，從而降低剝離效率。 為了改善氣體剝離技術(shù)的使用效率，可以考慮優(yōu)化填料柱的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)，以確保氣液分布均勻、流速適當(dāng)，并增加填料表面積。 此外，還可以結(jié)合其他技術(shù)，如吸收劑的選擇和使用來(lái)提高NH3的回收效率。

2.3 離子交換和吸附技術(shù)

離子交換和吸附是兩種常用于處理工業(yè)廢水的技術(shù)。 這些方法可被用于從廢水中捕獲目標(biāo)離子，如NH4+。 離子交換是通過(guò)使用吸附劑中的離子與廢水中的目標(biāo)離子進(jìn)行交換而實(shí)現(xiàn)的[4]。 吸附則是目標(biāo)分子在多孔固體中積累的過(guò)程。 離子交換的驅(qū)動(dòng)力是離子力，而吸附的驅(qū)動(dòng)力是分子間力。 在離子交換和吸附技術(shù)中，可以使用多種吸附劑，如氧化鋁、氧化鈣、二氧化硅、沸石、金屬氫氧化物和活性炭等。 其中，沸石是一種由微孔結(jié)晶的硅鋁酸鹽組成的天然或化學(xué)合成的氧化物，具有通道和籠子，可用于離子和其他吸附分子的固定和反應(yīng)，并具有較高的NH4+選擇性[5]。然而，天然沸石的離子交換能力較差[6]，因此需要使用其他離子（如Na+、Ca2+、K+和Mg2+）進(jìn)行處理以提高效率。這些離子可以與沸石中的目標(biāo)離子進(jìn)行交換，從而增加吸附效果。

2.4 磷酸鎂結(jié)晶技術(shù)

磷酸鎂銨鹽 （NH4MgPO4） 是一種鎂銨磷酸鹽晶體， 可以通過(guò)將廢水中的Mg2+、NH4+和PO43+以等摩爾比例結(jié)合形成[7]。 磷酸鎂結(jié)晶技術(shù)已被應(yīng)用于處理各種廢水，包括畜禽糞污、垃圾滲濾液、農(nóng)業(yè)工業(yè)廢水、焦化、皮革鞣制和厭氧消化污泥[8]。 目前，磷酸鎂結(jié)晶技術(shù)主要用于從廢水中回收磷，以減少磷的排放，從而減輕水體富營(yíng)養(yǎng)化的問(wèn)題。 此外，磷酸鎂結(jié)晶技術(shù)還可以回收廢水中的NH4+，特別是在牛糞的消化過(guò)程中，可以通過(guò)創(chuàng)建適宜環(huán)境，使過(guò)飽和的Mg2+、NH4+和磷酸鹽離子 （PO43-、HPO42-和H2PO4-） 結(jié)合形成NH4MgPO4晶體。 磷酸鎂結(jié)晶技術(shù)具有一些固有的優(yōu)勢(shì)：一是畜禽糞污中已經(jīng)存在形成磷酸鎂所需的離子，不需要額外添加；二是以磷酸鎂晶體的形式捕獲N 和P，便于將其用作緩釋肥料施于土壤中。 然而，為了提高NH4+的回收率， 需要補(bǔ)充Mg2+和PO43-以及堿性物質(zhì)。這些化學(xué)物質(zhì)會(huì)增加操作成本。另外，畜禽糞污的組成（溶解和懸浮固體、螯合劑、離子強(qiáng)度等）以及外來(lái)離子（如K+和Ca2+）的存在都會(huì)對(duì)磷酸鎂晶體的沉淀效率產(chǎn)生重大影響。 例如，牛糞中高濃度的懸浮固體會(huì)明顯減緩磷酸鎂的形成過(guò)程，并影響晶體的形態(tài)和大小。 因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要考慮廢水的特性以及可能存在的干擾因素，以優(yōu)化磷酸鎂結(jié)晶技術(shù)的效果[9]。

2.5 濕式洗滌技術(shù)

濕式洗滌技術(shù)是一種用于防止NH3釋放到環(huán)境中的常用方法。 它將廢氣通過(guò)水、酸性溶液或帶有硝化生物膜的多孔濾器來(lái)捕獲NH3。 這些洗滌器通常安裝在工廠建筑或畜舍的通風(fēng)系統(tǒng)中。 濕式洗滌器主要分為純水濕式洗滌器、化學(xué)濕式洗滌器和生物濕式洗滌器，這些洗滌器采用不同的氣液接觸技術(shù)，如填料床、噴霧室或水射流[10]。 不論采用何種接觸方式，一旦來(lái)自畜舍富含NH3的廢氣通過(guò)洗滌器塔底部，酸性溶液、水或生物膜就會(huì)捕獲NH3，阻止其釋放到環(huán)境中，洗滌器底部收集到的含NH3溶液可以用作農(nóng)田肥料。然而，濕式洗滌器也存在一些缺點(diǎn)。 例如，塵埃顆?？赡軙?huì)導(dǎo)致洗滌器塔的堵塞，從而降低其效率。 為了解決這個(gè)問(wèn)題，必須定期維護(hù)和清潔洗滌器塔，必要時(shí)需要進(jìn)行更換。

2.6 逆滲透技術(shù)

逆滲透（RO）是一種常用于水體凈化的技術(shù)，其原理是利用半透膜從污水中去除離子、分子和其他較大顆粒[11]。在此過(guò)程中，溶劑通過(guò)半透膜從稀溶液流向濃溶液（由滲透壓差驅(qū)動(dòng)），直到兩種溶液達(dá)到平衡狀態(tài)，即兩種溶液的濃度變得相等。 逆滲透是溶劑沿滲透過(guò)程相反的運(yùn)動(dòng)，其中通過(guò)施加大于滲透壓的壓力，溶劑從濃溶液被迫通過(guò)半透膜流向稀溶液。 半透膜對(duì)溶劑分子具有選擇性透過(guò)性，限制大分子和離子的運(yùn)動(dòng)。 RO 過(guò)程可以從液體糞肥中去除離子 （如NH4+）和固體，進(jìn)而產(chǎn)生可用于沖洗畜舍或灌溉田地的清潔水。

2.7 生物學(xué)方法

生物學(xué)除N 是利用微生物來(lái)將畜禽糞污中的氨氮分解，防止其釋放到土壤、空氣和水中。 常規(guī)硝化反硝化、 同步硝化反硝化 （SND） 和厭氧氨氧化（anammox）是常用的生物學(xué)除N 方法[12]。 常規(guī)硝化反硝化是一種廣泛應(yīng)用于去除工業(yè)廢水中NH4+的方法。它包括氨氧化古菌（AOA）和/或銨氧化細(xì)菌（AOB）將氨氮氧化為亞硝酸鹽，然后亞硝酸鹽通過(guò)亞硝酸鹽氧化細(xì)菌（NOB）轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，最終通過(guò)反硝化細(xì)菌還原為游離N2。 SND 和anammox 是另外兩種高效去除廢水中N 的生物方法。SND 方法主要用于市政廢水中NH4+的去除，通過(guò)胺氧化細(xì)菌和反硝化細(xì)菌的協(xié)同作用將NH4+氧化為N2[13]。 在anammox 過(guò)程中，利用anammox 細(xì)菌，使用亞硝酸鹽作為電子受體，將廢水中的NH4+直接轉(zhuǎn)化為N2。 Anammox 過(guò)程不需要有機(jī)碳源，氧需求較低，能量輸入較低，產(chǎn)生的過(guò)剩生物質(zhì)較少，并且減少CO2、N2O 和NO 排放。 盡管anammox方法在去除N 方面具有許多優(yōu)點(diǎn)， 但也存在一些限制。Anammox 細(xì)菌的最大生長(zhǎng)速率比異養(yǎng)反硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)速率要低得多，這意味著該過(guò)程需要很長(zhǎng)的啟動(dòng)時(shí)間[14]。此外，anammox 細(xì)菌對(duì)環(huán)境條件的變化非常敏感，需要維持適當(dāng)?shù)膩喯跛猁}濃度，防止高濃度的亞硝酸鹽抑制anammox 細(xì)菌的生長(zhǎng)[15]。

3 結(jié)語(yǔ)

回收畜禽糞污中的N 是一項(xiàng)重要的環(huán)保任務(wù)，也是一種經(jīng)濟(jì)可行的糞污處理方式。 N 回收效率受到糞污pH 值、溫度等因素的影響。本文介紹的各種技術(shù)在適當(dāng)?shù)臈l件下，都能夠高效地從畜禽糞污中回收N。其中，氣體透過(guò)膜技術(shù)具有較高的NH3去除和回收率，并且所需的投資和運(yùn)營(yíng)成本較低。 雖然磷酸銨鹽結(jié)晶技術(shù)可以將NH4+回收，使其成為可銷售的磷氮肥料，但其成本較高，給養(yǎng)殖場(chǎng)戶帶來(lái)一定負(fù)擔(dān)。 逆滲透和生物方法都具有較高的NH3去除效率，但它們不能使用回收的N 來(lái)增加收益。另外，離子交換、吸附和濕式洗滌技術(shù)在回收NH3方面效率較低。 綜上所述，本文提及的N 回收技術(shù)均存在一些優(yōu)缺點(diǎn)，但由于氣體透過(guò)膜、氣體剝離具有較高的NH3回收效率、較低的成本，并且能夠生產(chǎn)氨肥，故被認(rèn)為是目前從畜禽糞污中回收N 的可行選擇。