碳氫樹脂基高速極低損耗覆銅板的制備及性能研究

秦偉峰

（山東金寶電子有限公司，山東 招遠 265400）

0 引言

隨著5G 通信時代的到來，信息處理高速化、信號傳輸高頻化快速發(fā)展，電子產(chǎn)品也走向高頻高速化，這對印制電路板（printed circuit board，PCB）性能要求越來越高。高速PCB 基板材料——高速覆銅板（copper clad laminate，CCL）的品種及技術也同時快速發(fā)展［1-2］。CCL 是一種將增強材料浸以黏結劑，一面或兩面覆銅箔，經(jīng)熱壓成型的板狀材料。隨著5G 信號傳輸速率越來越快，越來越多的產(chǎn)品選擇使用高速板材?！案咚侔宀摹笔菢I(yè)內(nèi)的俗稱，泛指應用于高速PCB 中的低損耗板材。這一類的板材相比普通的環(huán)氧玻璃布層壓板材料具有更小的介質損耗因數(shù)（Df）。Df主要影響到信號傳送的品質，Df越小信號損耗也越小。一般按Df大小將高速基材劃分為5 個等級：常規(guī)損耗（＞0.010）；中損耗（0.008～0.010）；低損耗（l0.005～0.008）；極低損耗（0.002～0.005）；超低損耗（＜0.002）［3-5］。

目前應用到高頻高速CCL 領域的樹脂主要包括改性環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、碳氫樹脂（hydrocarbon resin，PCH）、聚苯醚等。聚碳氫化合物由于具有較低的交聯(lián)密度和分子極性，呈現(xiàn)出優(yōu)異的低Df，并且碳氫樹脂原料來源豐富，價廉易得，成本明顯比其他樹脂具有優(yōu)勢［6-7］，因此在5G 通信、車載毫米波雷達、物聯(lián)網(wǎng)等領域具有廣闊的應用前景。但另一方面，碳氫樹脂由于其柔性、非極性碳鏈結構，導致固化后的產(chǎn)品存在剛性不足、強度低、耐熱性差、玻璃轉化溫度（Tg）低、剝離強度低等問題，限制了其使用［8-9］。

本文通過自主研究，成功開發(fā)了一種碳氫樹脂基高速極低損耗CCL，具有高耐熱、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的介電性能，以及良好的機械加工性等優(yōu)點，在5G 通信領域、服務器領域的高多層、高速化線路板中具有很好的應用前景。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：苯乙烯、過氧化二異丙苯、丁二烯、丙乙烯、三烯丙基異三聚氰酸酯、1，3-雙丁基過氧異丙基苯、十溴二苯乙烷、二氧化硅、空心二氧化鋯、空心氧化鋁、甲苯、二甲苯、丁酮、甲醇。

儀器：ASID-NJ11 型凝膠化時間測試儀（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、DZC-5型剝離強度試驗機（廣州正業(yè)科技股份有限公司）、WK-310 型水平垂直燃燒測定儀（常州文昌測控系統(tǒng)有限公司）、Q2000型差示掃描量熱儀（美國TA儀器）

Q400 型熱機械分析儀（thermomechanical analyzers，TMA）（美國TA 儀器），N5224B 型PNA矢量網(wǎng)絡分析儀（美國Keysight）。

1.2 實驗方法

步驟1 碳氫樹脂聚合物的制備。按質量份數(shù)計，向反應釜中加入苯乙烯20 份、溶劑甲苯10 份、二甲苯10 份，然后加入引發(fā)劑過氧化二異丙苯1 份，在75 ℃中反應35 min，加入丁二烯單體15份，升溫至90 ℃反應30 min；再加入丙乙烯單體10份，在90 ℃中反應20 min；然后向反應結束后的混合物中加入終止劑甲醇2 份，得到所述碳氫樹脂聚合物。該樹脂即苯乙烯-丁二烯-丙乙烯聚合物，為低分子量碳氫樹脂聚合物，數(shù)均分子量為2 000。

步驟2 樹脂組合物的制備。按重量份數(shù)計，將以下組分：步驟1 制得的碳氫樹脂聚合物 50份、固化劑三烯丙基異三聚氰酸酯10 份、引發(fā)劑1，3-雙丁基過氧異丙基苯2 份、阻燃劑十溴二苯乙烷30份、無機填料二氧化硅10份、空心二氧化鋯10份、空心氧化鋁10份以及溶劑甲苯20份、二甲苯20份、丁酮10份混合均勻，制得膠液。

步驟3 半固化片的制備。將步驟2制得的膠液涂覆在2116 型電子級玻璃布上，在150 ℃烘箱內(nèi)烘烤10 min，制得半固化片。

步驟4 高速覆銅板的制備。取2～8 張由步驟3制得的半固化片疊加在一起，在其雙面各覆有一張極低輪廓銅箔（hyper very low profile copper foil，HVLP）銅箔，在壓力為1.8 MPa、溫度為245 ℃條件下熱壓260 min，冷卻，制得高速覆銅板。

1.3 測試方法

（1）凝膠化時間（gelation time，GT）：拉絲法，凝膠化時間測試儀。

（2）剝離強度測試：按照IPC TM-650 中2.4.8“覆銅板剝離強度”的測試方法進行測試。

（3）燃燒性測試：參照美國UL-94 標準的垂直燃燒法進行測試和等級劃分。

（4）Tg：差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）儀器，升溫速率20 ℃/min，氮氣氣氛。

（5）熱 膨 脹 系 數(shù)（coefficient of thermal expansion，CTE）：按照IPC TM-650（2.4.24）方法進行，測試印刷板或絕緣基材的Z軸熱膨脹系數(shù)。

（6）熱 分 層 時 間：按 照IPC TM-650（2.4.24.1）方法進行測定，記為T288。

（7）Df、Dk：按IPC TM-650（2.5.5）相關測試方法進行。

2 結果與討論

2.1 碳氫樹脂及樹脂組合物的物性指標

經(jīng)檢測，本文自制碳氫樹脂及樹脂組合物的物性指標見表1。

表1 物性指標

由表1 可知，自制的碳氫樹脂聚合物，數(shù)均分子量為2 000，室溫下動力黏度為11 000～13 000 mPa·s，為低分子量碳氫樹脂；制備的樹脂組合物的指標，膠化時間為180 s，室溫下動力黏度20 s，適合用于制作CCL半固化。

2.2 高速覆銅板的測試

2.2.1 板材耐熱性能測試

選擇厚1.00 mm 的板，使用Tg、288 ℃熱分層時間（T288）、Z-CTE、Td來表征耐熱性能。Tg是高聚物發(fā)生物理變化的一個重要參數(shù)，表示高聚物由玻璃態(tài)轉變?yōu)楦邚棏B(tài)的溫度，主要和高聚物的結構、聚集狀態(tài)、交聯(lián)密度等相關。對覆銅板而言，Tg是衡量和表征覆銅板板材耐熱性的重要項目。測試結果如圖1和表2所示。

圖1 開發(fā)板材Tg的DSC測試曲線

表2 開發(fā)板材的耐熱指標

熱分層時間（T288）是指將CCL 在一定溫度下，以恒定速率升溫到設定溫度288 ℃，在該溫度下直至試樣發(fā)生不可逆轉的厚度變化（即分層）時所經(jīng)歷的時間。CCL 的熱分層時間在進入無鉛化時代后變得尤為重要，是板材能否通過無鉛焊加工的重要參考指標之一。用TMA 測試板材在288 ℃的分層時間和Z軸的膨脹系數(shù)，測試結果如圖2和圖3所示。

圖2 開發(fā)板材的T288測試曲線（TMA）

圖3 開發(fā)板材的Z-CTE測試曲線（TMA）

以上測試結果表明，本文開發(fā)板Tg（DSC）達到209 ℃，Z-CTE低至1.50%，有助于板材可靠性；此外Td（5% Loss）高達405 ℃，T288（帶銅）為120 min，有助于板材滿足無鉛回流焊制程要求，綜上所述，本文開發(fā)的新品板材具有優(yōu)異的耐熱性能。

2.2.2 板材介電性能測試

采用平板電容法測試開發(fā)板材的Dk和Df結果見表3。

表3 開發(fā)板材的介電性能指標

由表3 可知，開發(fā)板材Df在1 GHz 和10 GHz下均小于0.004，達到了極低損耗板材的要求，在PCB應用中具有優(yōu)秀的信號傳輸效果。

2.2.3 開發(fā)板材與對比例板材的性能比較

對比例板材的制備方法與文中開發(fā)板材一致，區(qū)別在于將自制的碳氫聚合物換成普通碳氫樹脂。未使用本文自制的低分子量的碳氫樹脂聚合物，無法有效提高膠液的浸潤性以及減少半固化片中的氣泡數(shù)量，也無法提高板材的耐熱性；對比例碳氫樹脂未引入苯環(huán)結構，不能提高樹脂體系固化穩(wěn)定性，降低了覆銅板板材的CTE。因此，本文開發(fā)板材具有優(yōu)異綜合性能，按照相同方法檢測開發(fā)板材與對比例板材，將兩者性能進行比較，見表4。

表4 開發(fā)板材與對比例板材的性能比較

由表4 可知，本文開發(fā)的板材與對比例進行比較在耐熱性T288、Tg、介電性能等方面能均有很大優(yōu)勢。

3 開發(fā)板材在高多層PCB應用

本研究設計的PCB 模型為26層，將PCB通過6 次無鉛回流焊后制作切片進行分析，如圖4、表5所示。

圖4 漂錫6次后試樣顯微

表5 多層PCB模型測試結果

由圖4、表5 可知，PCB 通過6 次無鉛回流焊后，均未出現(xiàn)內(nèi)連異常、分層/起泡現(xiàn)象，26 層PCB 的耐熱性、可靠性優(yōu)異。另外，本文開發(fā)板材也在多家PCB 客戶處驗證通過，產(chǎn)品滿足客戶及終端的使用需求。

4 結語

本文研究開發(fā)了一種碳氫樹脂聚合物并將其用于極低損耗級別的高速覆銅板，制得的高速覆銅板基材具有高耐熱、CTE 系數(shù)、良好的介電性能以及優(yōu)異機械加工性等優(yōu)點。該板材制作的高多層PCB 在耐熱性、信號完整性方面表現(xiàn)優(yōu)異，在5G 通信、信號基站、服務器領域的高多層、高速化線路板中具有很好的應用，已在相關領域部分取代國外產(chǎn)品，打破了國外公司的壟斷地位，促進國產(chǎn)新材料的發(fā)展。