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    工業(yè)廢水中氯離子去除技術(shù)研究進(jìn)展

    2023-05-11 00:34:42宋國光
    能源化工 2023年5期
    關(guān)鍵詞:含氯沉淀法氯離子

    宋國光

    (中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司,江蘇南京 210048)

    目前,我國工業(yè)發(fā)展、國民健康和生態(tài)環(huán)境之間的矛盾日益加劇,不可再生資源逐漸枯竭,各種“三廢”的產(chǎn)生量不斷增加,嚴(yán)重地破壞了生態(tài)環(huán)境,對人們的生活產(chǎn)生了危害[1]。工業(yè)的不斷發(fā)展對水資源造成了嚴(yán)重的威脅,以氯離子為例,水中氯離子的污染主要來源于工業(yè)行業(yè)廢水排放。以稀土行業(yè)為例,其產(chǎn)生的含氯廢水主要來自浸出、萃取和分離等過程,廢水中氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)3~40 g/L[2]。含氯工業(yè)廢水必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)才能排放,否則會對環(huán)境和生物造成嚴(yán)重的危害[3]。因此,探索為含氯廢水凈化提供可持續(xù)發(fā)展的新材料和創(chuàng)新方法,促進(jìn)環(huán)境保護(hù),進(jìn)一步打造和諧的生態(tài)環(huán)境勢在必行[4]。

    對于廢水中的氯離子,由于氧離子不能被水體生物所利用,導(dǎo)致其去除難度較大,相關(guān)去除技術(shù)較少[5]。含氯廢水如何處理已成為一大環(huán)保難題,廢水中的氯大部分以穩(wěn)定的Cl-形式存在,只能通過化學(xué)方法去除,因?yàn)閺U水中的微生物不具有生物降解能力,去除原理[6]如下:①Cl-被其他陰離子取代;②將Cl-與其他陽離子一起去除。目前最常用的幾種處理含氯廢水的方法有沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、膜處理法、吸附法、電解法、溶劑萃取法以及離子交換法等[7]。

    1 含氯廢水處理方法

    目前,沉淀法和離子交換法是工業(yè)上最常用的去除水中氯離子的方法,在國內(nèi)外的應(yīng)用都較多。沉淀法對氯離子濃度適應(yīng)性強(qiáng),操控簡單;離子交換法回收性能好,穩(wěn)定性高。此外,其他處理含氯廢水的方法也具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)。

    1.1 沉淀法

    沉淀法通過外加試劑與溶液中的Cl-發(fā)生共沉淀,生成微溶、難溶或不溶物,使Cl-從原液中沉淀分離出來[5]。沉淀法的種類較多,目前較為常見的有銀量法、氧化亞銅法和超高石灰鋁法等[8]。由于使用銀離子作為沉淀劑在經(jīng)濟(jì)上不具有可行性,而亞銅離子在應(yīng)用的過程中極不穩(wěn)定,因此,目前在實(shí)際應(yīng)用中多采用超高石灰鋁法形成弗氏鹽沉淀來去除氯離子。近幾年,在超高石灰鋁法基礎(chǔ)上提出了一種以聚合氯化鋁(PAC)為基礎(chǔ)的新工藝。

    郭艷亮[9]報道了一種超鈣鋁沉淀去除氯離子的方法。通過在含氯廢水中加入鈣鹽和鋁鹽,鈣離子和鋁離子與廢水中的氯離子反應(yīng)形成弗氏鹽沉淀,從而去除氯離子,去除效率可高達(dá)90.84%。Xu 等[10]使用鋁酸鈉和氧化鈣作為脫氯試劑,研究得出在氯離子質(zhì)量濃度為500 mg/L 時,可形成弗氏鹽沉淀,此時對氯離子的處理效率可以達(dá)到80.5%,并且產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少。阮東輝[11]采用鈣鋁鹽沉淀法,以氧化鈣和偏鋁酸鈉為基本原料,通過鈣鋁鹽沉降法處理和反應(yīng)含氯廢水,以沉淀的形式去除Cl-。結(jié)果表明,Cl-去除率為88.6%,且沉淀產(chǎn)物與上層清液分層效果良好。

    Guo 等[12]提出了一種從含氯廢水中回收脫氯沉淀物作為PAC 的新工藝。該工藝是一種對含氯廢水ZLD 系統(tǒng)脫氯沉淀物進(jìn)行酸浸的改進(jìn)工藝,對于廢水中氯離子的去除率可以達(dá)到55.7%。脫氯沉淀所利用的PAC 具有相當(dāng)優(yōu)異的混凝性能,對其他領(lǐng)域也具有啟示作用。

    沉淀法具有效率高、操作簡便、脫氯效果顯著的優(yōu)點(diǎn),然而在處理廢水規(guī)模較大時,存在化學(xué)品消耗高、利用率低和固體物產(chǎn)量大等問題。在處理過程中,需要回收大量的固體脫氯沉淀物,此類沉淀物可以用作水泥生產(chǎn)和道路鋪設(shè)材料,產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。固體脫氯沉淀物的回收影響了沉淀法的推廣和使用。

    1.2 離子交換法

    離子交換法是一種通過某些載體上的離子交換官能團(tuán)取代溶液中的Cl-而不改變氯的價態(tài),從而去除氯離子的方法。離子交換法中最常用的方法為離子交換樹脂法,其中包含以O(shè)H-為基礎(chǔ)的陰離子交換樹脂、強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂以及不同孔徑離子交換樹脂等方法。

    Abu-Arabi 等[13]使用OH-基陰離子交換樹脂共聚物IRA-402 來吸附磷礦廢水中的Cl-,間歇式和連續(xù)式Cl-去除率分別為82.50%和50%。研究發(fā)現(xiàn),通過提高H+濃度,促進(jìn)了單向反應(yīng)的進(jìn)行,提高了Cl-的去除率。孫鳳娟等[14]采用丙烯酸強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂去除氯離子,分別在靜態(tài)和動態(tài)條件下進(jìn)行吸附,發(fā)現(xiàn)在動態(tài)吸附條件下,由于絮狀沉淀的影響,樹脂的再生性能大大降低;在靜態(tài)吸附條件下,樹脂對氯離子的吸附容量比動態(tài)吸附時降低了約30%。王曉丹等[15]使用201×7 離子交換樹脂去除鋅電解液中的Cl-,一次離子交換后Cl-去除率為31.74%;再生液固比4∶1、SO42-質(zhì)量濃度250 g/L 時,廢樹脂再生率為83.40%,具有良好的再生性能。劉蘭等[16]選用H-103 大孔離子交換樹脂對煉廠含氯廢水中的氯離子去除進(jìn)行研究,通過考察不同因素對去除氯離子的影響,在最優(yōu)條件下氯離子去除率最高可達(dá)到95.2%。

    離子交換樹脂法是一種相對成熟的工藝,具有可回收性、高穩(wěn)定性和避免雜質(zhì)引入的優(yōu)點(diǎn),但離子交換樹脂的低交換容量、高再生頻率和高再生劑量嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。共存陰離子的競爭吸附對Cl-的去除影響較大。因此,離子交換樹脂法僅適用于成分簡單的低濃度Cl-廢水,使用過程中需要不斷再生,成本高,可能存在二次污染。

    1.3 蒸發(fā)濃縮法

    蒸發(fā)濃縮法是將含有不揮發(fā)溶質(zhì)的溶液沸騰氣化并移出蒸汽,從而使溶液中溶質(zhì)濃度提高的單元操作,利用溶劑具有揮發(fā)性而溶質(zhì)不揮發(fā)的特性使兩者實(shí)現(xiàn)分離[17]。蒸汽濃縮法主要包括機(jī)械蒸汽再壓縮、多效蒸發(fā)、蒸發(fā)冷凝等方法,依靠蒸汽對廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮,存在著投資成本高、熱利用效率低等問題[18]。

    楊智盼[19]針對大量含有高濃度氯離子的工業(yè)廢水,采用多效蒸發(fā)技術(shù)對廢水進(jìn)行回收循環(huán)使用,將氯離子以氯化鈣形式排出系統(tǒng)。在最佳控制條件下多效蒸發(fā)裝置能夠?qū)崿F(xiàn)安全穩(wěn)定運(yùn)行,達(dá)到完全處理“三廢”排放污水零出廠的目的。

    總之,網(wǎng)絡(luò)民主的興起很大程度上源于一種對現(xiàn)實(shí)政治生活的補(bǔ)償效應(yīng)。高唱凱歌的網(wǎng)絡(luò)參與不僅使得我國網(wǎng)絡(luò)民主呈現(xiàn)出一派風(fēng)生水起的熱鬧景象,同時也在悄無聲息地改變著我國的政治生態(tài)。在這個過程中,如何對網(wǎng)絡(luò)民主加以妥善的引導(dǎo)和積極地運(yùn)用,同時防止諸如多數(shù)人暴政和個別政治投機(jī)者別有用心的幕后操縱,使之更好地與現(xiàn)有政治體系有效對接,需要我國政府和學(xué)者們進(jìn)一步的實(shí)踐和研究來作出回答。

    Zhang 等[20]開展了蒸發(fā)冷凝法處理含氯銅冶煉廢水。在130 ℃、富集倍數(shù)6~7 的條件下,Cl-去除率可達(dá)77.0%。劉曉來[21]利用蒸發(fā)冷凝裝置對氯離子進(jìn)行分離,考慮到其他組分的影響,將裝置中的溫度控制在120~140 ℃,當(dāng)濃縮倍數(shù)小于7時,冷卻液中氯離子含量逐漸增加,去除率最高可以達(dá)到77%。

    蒸發(fā)濃縮法可用于處理少量高濃度含氯廢水。雖然多效蒸發(fā)法可以在一定程度上降低能耗,但能耗高仍是其固有的缺陷。此外,高濃度氯鹽對植物的強(qiáng)腐蝕性限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。

    1.4 膜處理法

    膜法處理氯化廢水,首先采用過濾、氧化、絮凝、還原、濃縮等輔助方法,對廢水中的其他成分進(jìn)行預(yù)去除和分離,然后使用膜裝置去除水中的鹽分技術(shù),其在易用性、適應(yīng)性和環(huán)境影響方面都能滿足高水平應(yīng)用[22]。膜分離法除氯有兩種方式:一種是氯透過膜,其他陰離子被截留;另一種是膜排斥氯,將其從水中去除。目前常用的膜有DD 膜(0.01~0.03 μm)和NF 膜(1~2 nm)。DD 膜具有設(shè)備簡單、投資低、無需外部能源等優(yōu)點(diǎn),但其缺點(diǎn)是溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)小、濃度差小、分離速度慢等。NF膜可同時實(shí)現(xiàn)脫鹽和濃縮,并且因其較高的膜通量和去除效率以及較低的處理成本而被廣泛應(yīng)用于去除Cl-。

    Xiao 等[23]研究了DD 膜去除高酸性廢硫酸鋅電解液中Cl-的效果,Cl-去除率高達(dá)50%~70%,而鋅損失不到1%。另一項(xiàng)研究中,Du 等[24]利用DD 膜選擇性去除箔業(yè)廢水中的Cl-。在連續(xù)處理過程中,Cl-的去除率可達(dá)20%~70%,連續(xù)運(yùn)行6個月,膜未發(fā)生降解、污染,分離性能未發(fā)生變化,充分說明膜在實(shí)際運(yùn)行中具有較長的使用壽命。

    Welch 等[25]在NF270 薄膜上制備光滑、成分可控的聚合物薄膜,利用分子層提高海水淡化性能沉積。經(jīng)過48 次分子層沉積循環(huán)后,改性NF270膜的Cl-去除率從25%增加到98%。

    在膜分離技術(shù)的應(yīng)用過程中,由于無法用于高濃度氯化廢水且廢水中存在影響膜性能的其他成分,其工業(yè)應(yīng)用受到限制。為了減少二次污染,應(yīng)開發(fā)用于去除氯化物的環(huán)保納濾膜(生物質(zhì)膜)。在生物質(zhì)膜的開發(fā)過程中,必須確保膜具有優(yōu)異的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性,才能適用于實(shí)際加工。

    1.5 吸附法

    吸附法利用吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的相互作用力實(shí)現(xiàn)氯離子從水系統(tǒng)中脫除,是一種節(jié)能、綠色、環(huán)保、操作簡單和高效的分離技術(shù)[26]。目前的吸附法更多的是以水滑石為基礎(chǔ),通過不同的材料對水滑石進(jìn)行處理,如活性炭煅燒、共沉淀法以及煅燒為基礎(chǔ)進(jìn)行改性,從而進(jìn)一步探究氯離子的去除效率。

    劉暢等[27]采用低飽和度共沉淀法和煅燒還原法,利用活性炭改性煅燒鎂鋁水滑石,氯離子吸附率提高了6.22%,成本降低了35.42%,顯示出顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。馬雙忱等[28]采用共沉淀法制備了鎂鋁水滑石(CLDH)。該材料在脫氯試驗(yàn)中,脫氯率可以達(dá)到50.90%,并且具有可再生和可重復(fù)性。Wang 等[29]以硝酸鎂、硝酸鋁等為原料,采用水熱法和煅燒法制備煅燒鎂鋁水滑石。試驗(yàn)結(jié)果表明,煅燒Mg-Al 水滑石(LDO)吸附氯離子的最佳條件是吸附時間為4 h,溫度為35 ℃,LDO 添加量為3.5 g/L,pH 值為8 時對氯離子的處理效果最好。

    吸附法具有去除率高、工藝簡單、可再生等優(yōu)點(diǎn),具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。然而,目前的吸附工藝不適合處理氯離子濃度高的廢水。水滑石具有良好的透明度、絕緣性、耐候性和加工性,且不受硫化物污染,無毒,可與鋅皂和有機(jī)錫反應(yīng)。水滑石的缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差,燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧、熱量和有毒物質(zhì)多。因此,使用水滑石作為吸附劑的研究主要處于實(shí)驗(yàn)室研究階段,尚未在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

    1.6 電解法

    電解去除Cl-是指Cl-在電流作用下移動到陽極被氧化生成Cl2,從而降低廢水中Cl-濃度。電極之間有一層膜,用作阻擋電子的電解質(zhì),可采用增加電極表面積并改變其成分的方法提高電解過程效率。目前對于電解法的主流研究方向有兩種,一種是更換電極以達(dá)到提高效率的目的,如使用鋁板電極或者活性炭復(fù)合電極;另一種是對在電解過程中產(chǎn)生的氫氣和氯氣進(jìn)行回收再利用。

    姚耀[30]通過超高石灰鋁法的原理,使用鋁板作為鋁源原料,通過電解的方法,使陽極鋁板失去電子,生成鋁離子,投入的氧化鈣共同作用,與氯離子生成弗氏鹽層狀結(jié)構(gòu)沉淀,使氯離子離開體系,此時氯離子去除率可達(dá)88.5%時。Liu 等[31]制備了Ru-Ti 活性炭復(fù)合電極來降解廢水中的Cl-。在pH=2~8、電解時間60 min、Cl-質(zhì)量濃度12 g/L 的條件下,廢水中Cl-的去除率可達(dá)80%,工業(yè)上對于含硫廢水中的Cl-去除率可達(dá)75%。

    Paidimarri 等[32]制備出一個新型去除含氯廢水系統(tǒng),該系統(tǒng)能同時回收氫氣和氯氣,主要由陰離子交換膜(AEM)分開的陰極和陽極室組成,試驗(yàn)結(jié)果表明,該系統(tǒng)氫氣和氯氣的回收率達(dá)到90%。

    電解法穩(wěn)定性高、效率高,適合處理高濃度含氯廢水,處理過程中產(chǎn)生的氯氣經(jīng)處理后可返回裝置循環(huán)使用[17]。電解法通常在常溫環(huán)境下可以進(jìn)行,對環(huán)境條件要求低;可以和其他的處理方式相結(jié)合,為后期的廢水處理提高可降解性,因此具有較好的前景。但電解法運(yùn)行成本較高,而且電解產(chǎn)生的氯氣有劇毒,需要嚴(yán)格處理,否則存在安全隱患,限制了電解法在含有少量雜質(zhì)的含氯廢水中的應(yīng)用。

    1.7 溶劑萃取法

    溶劑萃取法脫氯是利用不同溶液中溶質(zhì)分配比例的差異來分離混合物從而達(dá)到去除氯離子的目的。萃取劑的官能團(tuán)與Cl-反應(yīng),進(jìn)而導(dǎo)致氯化有機(jī)物的形成,并將Cl-從水相轉(zhuǎn)化為有機(jī)相[2],常使用的萃取劑有三辛癸烷基叔胺(N235)和三正辛胺(TOA),研究發(fā)現(xiàn),使用萃取劑處理含氯廢水處理效率可以達(dá)到95%以上。

    Yao 等[33]提出了一種以N235 作為萃取劑去除沖渣廢水中氯化物的溶劑萃取工藝。在最佳反應(yīng)條件下,單級萃取和反萃取效率分別為78.9%和99.2%。Zhang 等[34]以磺化煤油稀釋的TOA 為萃取劑,對稀土冶煉廢水中的氯化物進(jìn)行萃取純化,研究發(fā)現(xiàn),通過五級逆流萃取可除去廢水中99%的氯化物。

    溶劑萃取法對高濃度廢水處理效果顯著、分離效率高、可再生性優(yōu)越,有望成為廢水處理領(lǐng)域的替代方法。但溶劑萃取法成本較高,若要應(yīng)用于工業(yè)化還需進(jìn)一步優(yōu)化。對于超高濃度含氯廢水,需要稀釋或提高處理水平,這將大幅增加處理量和成本,而且無法預(yù)測其可能性和成本,但萃取劑具有回收能力,在一定程度上可以降低成本。

    2 總結(jié)與展望

    氯離子作為日常生活中常見的物質(zhì),在污水處理中一直沒有得到足夠的重視。然而,隨著污染的日益嚴(yán)重和人們環(huán)保意識的提高,氯離子對生態(tài)的影響開始受到關(guān)注。廣泛的分析研究表明,傳統(tǒng)的處理方法在脫氯效率、原料成本、能耗、廢水處理能力和環(huán)境水平等方面存在不同的問題。盡管去除方法不斷改進(jìn)和創(chuàng)新,但大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

    通過文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn),沉淀法和離子交換法的報道較多,被認(rèn)為是現(xiàn)階段常用的兩種方法,這說明這些方法在去除水中Cl-方面受到了高度重視。氯離子去除的研究需要向大水量、低成本和更環(huán)保的方向發(fā)展,通過不斷探索得到一個低耗、高效和簡易的新方法。

    后續(xù)關(guān)于含氯廢水的研究可以從以下幾個方面入手:①多種Cl-去除機(jī)制的有效組合,單獨(dú)一種方法對氯離子的去除效果并不明顯,可以考慮將多種處理機(jī)制聯(lián)合使用,如在沉淀過程中添加氧化劑,或許可以提高含氯廢水的去除效率;②探索新的化學(xué)沉淀方法,考慮到金屬基沉淀劑產(chǎn)生殘留金屬離子造成的二次污染,未來研究可探索同時去除Cl-和重金屬離子的復(fù)合沉淀新方法;③輔助功能的使用可以探索更多基于O3的高級氧化法和電化學(xué)高級氧化法,如電芬頓等用于Cl-去除;④可以對膜進(jìn)行改性以此提高分離性能,如選擇合適的聚合物基體、調(diào)節(jié)交聯(lián)密度、添加納米顆粒和表面改性等;⑤開發(fā)其他新技術(shù),如微納米氣泡技術(shù)和電化學(xué)離子交換技術(shù)等。

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