不同濺射氣壓下TiN薄膜的制備及其性能

徐 潔,高 淼,王繼允,張旭東,盧琳琳

(西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著紅外探測技術(shù)的發(fā)展,紅外隱身變得越來越重要。因此,各種低紅外發(fā)射率的新材料越來越受到人們的關(guān)注[1-3]。其中,氮化鈦(TiN)薄膜作為半導(dǎo)體薄膜具有較低的紅外發(fā)射率。TiN是一種典型的NaCl型過渡金屬氮化物,由共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵3種鍵組合而成,具有陶瓷和金屬的特性[4-6]。共價(jià)鍵負(fù)責(zé)穩(wěn)定性和機(jī)械性能,如良好的耐腐蝕性和高硬度,而金屬鍵負(fù)責(zé)物理性能,如低電阻率和紅外發(fā)射率[7-9]。

在反應(yīng)磁控濺射中,通過改變沉積參數(shù)可以獲得性能不同的TiN薄膜。目前,已有許多關(guān)于反應(yīng)磁控濺射TiN薄膜形成過程的研究報(bào)告[10-12],如改變沉積厚度、襯底溫度、濺射功率等,可以顯著調(diào)整TiN薄膜的成分結(jié)構(gòu)和性能。然而,這些研究主要以改善TiN薄膜的機(jī)械和光學(xué)性能[13-15]為研究目的,對TiN薄膜紅外發(fā)射性能的研究相對較少。目前,只有少數(shù)學(xué)者對TiN薄膜的紅外發(fā)射性能進(jìn)行了探索研究。李春廣等采用反應(yīng)磁控濺射法獲得了低紅外發(fā)射率的TiN薄膜,研究了在不同沉積厚度下薄膜的組織結(jié)構(gòu)與紅外發(fā)射率的變化規(guī)律,結(jié)果表明[16]:厚度為645.00 nm的薄膜顯示出(200)擇優(yōu)取向;當(dāng)薄膜厚度為1 248.00、2 011.00 nm時,由于內(nèi)應(yīng)力,擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)換為(111)和(220)平面;(200)擇優(yōu)取向的TiN薄膜比(111)和(220)擇優(yōu)定向的薄膜具有更低的紅外發(fā)射率(為0.28)。盧琳琳等用直流反應(yīng)磁控濺射法在玻璃襯底上沉積TiN薄膜,研究了不同襯底溫度下沉積的TiN薄膜紅外發(fā)射率的變化,結(jié)果表明:制備的TiN薄膜為非化學(xué)計(jì)量,N/Ti比在350.00 ℃達(dá)到最高值,并且隨著襯底溫度逐漸上升,紅外發(fā)射率逐漸下降至0.29[17]。

因此,TiN薄膜不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能,良好的耐蝕性,其在紅外隱身方面也具有廣泛的應(yīng)用前景,有必要對其紅外發(fā)射性能進(jìn)行探索和研究。本論文采用反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù)制備TiN薄膜,研究了濺射氣壓對TiN薄膜成分結(jié)構(gòu)、微觀形貌、潤濕性、電阻率、紅外發(fā)射率以及耐腐蝕性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

石英玻璃(25.00 mm×25.00 mm×1.00 mm);鈦靶(純度99.99%,北京來寶利公司鍍膜科技有限公司);氮?dú)?純度為99.99%);氬氣(純度為99.99%);磁控濺射鍍膜機(jī)(JPG450,北京泛銳科技有限公司);X 射線衍射儀(DX-2700BH,丹東浩元儀器有限公司);掃描電鏡(QUANTA FEG 450,上海鉑悅儀器有限公司);接觸角測量儀(JC2000C1,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司);四探針測試儀(PHYSIO,青島眾邦儀器有限公司);手持紅外發(fā)射率測試儀(ET10,北京安洲科技有限公司);電化學(xué)測試站(CS350H,武漢科斯特儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

采用石英玻璃作為濺射TiN薄膜的基底。設(shè)置濺射工藝參數(shù)為:靶基距60.00 mm,濺射時間1 h,Ti靶濺射功率100.00 W,濺射溫度為室溫。在濺射過程中,當(dāng)磁控濺射真空度降至7.00×10-4Pa時,通入流量為50.00 L/min的氬氣。在氬氣氣氛下對Ti靶預(yù)濺射30.00 min,以清潔濺射靶的表面。預(yù)濺射結(jié)束后,通入流量為6.00 L/min的氮?dú)膺M(jìn)行反應(yīng)磁控濺射。磁控濺射過程中,調(diào)節(jié)濺射氣壓(0.1 Pa、0.3 Pa、0.5 Pa、0.7 Pa),得到不同濺射氣壓下的TiN薄膜。

1.3 性能測試

采用X 射線衍射儀(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析,掃描方式為θ/2θ/步進(jìn)掃描,步長0.02°,掃描速度4.00(°)/min,掃描范圍20.00°～90.00°。采用掃描電鏡對薄膜樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。采用接觸角測量儀來測定薄膜的潤濕性;采用四探針測試儀來測定薄膜的電阻率;采用手持紅外發(fā)射率測試儀來測定薄膜的紅外反射率。采用電化學(xué)工作站來測定薄膜的耐腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiN薄膜的相組成

圖1是不同濺射氣壓下(0.1 Pa、0.3 Pa、0.5 Pa、0.7 Pa)所制備的TiN薄膜樣品的XRD衍射圖譜。

圖1 不同濺射氣壓下的TiN薄膜的XRD衍射圖譜

由圖1可以看出,當(dāng)濺射氣壓為 0.1 Pa時,出現(xiàn)TiN(111)面和TiN(200)面2個衍射峰,TiN(200)面衍射峰的強(qiáng)度最大,說明結(jié)晶較好。當(dāng)濺射氣壓上升至0.3、0.5、0.7 Pa時,只出現(xiàn)TiN(200)面1個衍射峰,衍射峰的強(qiáng)度較0.1 Pa時有所下降,說明此時結(jié)晶有所下降。相關(guān)研究表明,(111)晶面作為氮化鈦的最密排面,具有最小的自由能,而(200)晶面是表面能最小的晶面,薄膜會順著能量最低的面生長,所以最小應(yīng)變能和最小表面能大小的競爭,將決定TiN薄膜的結(jié)晶取向[18-19]。

與標(biāo)準(zhǔn)TiN(200)的衍射峰相比,所制備的TiN(200)衍射峰都往大角度方向發(fā)生偏移,這跟薄膜的N/Ti比有關(guān)。TiN薄膜具有較大的單相范圍,N/Ti比可以在一定范圍內(nèi)變化不引起TiN結(jié)構(gòu)的變化。不同的濺射氣壓使得Ti原子與N原子的結(jié)合程度不同,所制備的TiN薄膜的N/Ti比例不是1∶1,為非化學(xué)計(jì)量比化合物。

當(dāng)濺射氣壓較低時,濺射室內(nèi)的氣體密度較小,濺射粒子與氣體分子之間的碰撞幾率較小,濺射粒子能量損失小,故其結(jié)晶較好,薄膜的沉積速率較好,生長較快。當(dāng)濺射氣壓增大時,濺射原子與氬、氮的撞擊概率增大,濺射原子的平均動能降低,濺射的Ti原子不能與N原子很好的結(jié)合,薄膜結(jié)晶較差,薄膜生長較慢。因此,當(dāng)濺射氣壓高時,由于TiN薄膜生長較慢,結(jié)晶較差。

2.2 TiN薄膜的SEM分析

圖2為不同濺射氣壓下的TiN薄膜的表面微觀形貌圖。

由圖2看出,所制備的濺射氣壓為0.1 Pa、0.3 Pa、0.5 Pa、0.7 Pa的樣品在放大10萬倍的情況下,薄膜顆粒均勻且細(xì)小,屬于納米級顆粒,形狀為球形,從圖中可以看出濺射氣壓為0.7 Pa時晶粒的尺寸最小,0.1 Pa的晶粒尺寸最大。

根據(jù)謝樂公式:

(1)

式中:D為晶粒的尺寸;K為常數(shù)(通常K=0.91);λ為入射X射線的波長(通常λ=0.154 06 nm);β為衍射峰的半高寬;θ為布拉格角。

根據(jù)XRD圖譜中TiN薄膜的衍射峰的半高寬和布拉格角,就可以計(jì)算出TiN薄膜的晶粒尺寸,如圖3所示。

圖3 不同濺射氣壓下TiN薄膜的晶粒尺寸

從圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著濺射氣壓的增大,晶粒尺寸逐漸減小。當(dāng)濺射氣壓為0.1 Pa時,TiN薄膜晶粒的尺寸最大。與圖2微觀形貌保持一致。在較低的濺射壓下,濺射顆粒與氣體分子的撞擊次數(shù)減少,碰撞產(chǎn)生的能量損耗較少,TiN薄膜的沉積速率較低,顆粒在基質(zhì)上的擴(kuò)散和遷移充分,且晶格的分布比較均勻,晶體的質(zhì)量也比較高,所制備的氮化鈦薄膜的表面形態(tài)更為均勻、致密。隨著濺射壓力的增大,濺射顆粒與氣體分子的撞擊次數(shù)越多,能量損耗較大,薄膜的淀積速度開始降低,濺射顆粒的能量越少,沉積到基質(zhì)中就越不能充分地遷移和生長,從而導(dǎo)致顆粒間的間隙越來越大,薄膜晶粒尺寸減小。

2.3 TiN薄膜的潤濕性分析

圖4為不同濺射氣壓下TiN薄膜接觸角示意圖。

(a) 0.1 Pa (b) 0.3 Pa

潤濕性通常由薄膜與液體的接觸角來表征。本實(shí)驗(yàn)用的液體是去離子水。由圖4可以看出,隨著濺射氣壓的升高,接觸角分別為63.00°、97.50°、102.50°和107.75°。圖5是液體在光滑和粗糙平面下接觸角的變化,接觸角的大小跟一些因素有關(guān),例如材料的性質(zhì),表面粗糙度,親疏水性等。濺射氣壓為0.10 Pa時,TiN薄膜的接觸角小于90.00°,表現(xiàn)出親水性。隨著濺射氣壓的升高,接觸角均大于90.00°,表現(xiàn)為疏水性。對于疏水性材料,粗糙度的增加會增加疏水表面的接觸角,潤濕性越差。對于親水性材料,由于粗糙表面作用面積更大,表面張力也更大,也就更加容易濕潤。因此結(jié)合XRD和掃描電鏡結(jié)果,濺射氣壓為0.1 Pa時,薄膜表面粗糙度最小,薄膜表面均勻致密光滑。當(dāng)濺射氣壓變大,粗糙度越來越大,接觸角越大。

(a) 光滑表面

2.4 TiN薄膜的電阻率分析

研究發(fā)現(xiàn),薄膜中大量的自由電子其運(yùn)動軌跡如金屬自由電子在d軌道上的運(yùn)動[20-21],而TiN薄膜的電學(xué)性能接近金屬,因此具有良好的導(dǎo)電性。圖6是不同濺射氣壓下TiN薄膜的電阻率。

圖6 不同濺射氣壓下TiN薄膜的電阻率

從圖6中可以看到,在濺射氣壓增大的情況下,氮化鈦薄膜的電阻率逐漸上升,在0.7 Pa的濺射氣壓下,其電阻率最高,說明氮化鈦薄膜的導(dǎo)電性能最差;在0.1 Pa的濺射氣壓下,TiN膜的電阻率最低,說明在這個時候 TiN膜的導(dǎo)電性能最佳。

結(jié)合XRD和掃描電鏡分析,在濺射氣壓為0.1 Pa時,晶粒尺寸最大,結(jié)晶好,缺陷少。濺射顆粒與氣體分子的撞擊次數(shù)少,粒子沉積到基底上仍具有足夠的增量擴(kuò)散、遷移,進(jìn)行均勻有序的晶格排列,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較高,具有較均勻致密的表面形貌,故其電阻率低,導(dǎo)電性能最好。當(dāng)濺射氣壓為0.5 Pa時,TiN(200)晶面的衍射峰偏離程度大,所以N/Ti比相對較小,說明N原子與Ti原子結(jié)合少,導(dǎo)致薄膜結(jié)晶差。濺射氣壓為0.7 Pa時,晶粒的尺寸最小,晶界最多,電阻率最大。

有關(guān)研究發(fā)現(xiàn),薄膜的結(jié)晶特性對薄膜的電阻率有很大的影響,而晶界的結(jié)晶程度與基底溫度及離子到達(dá)基底時的能量有關(guān)[22]。在濺射室中,由于反應(yīng)壓力太大,在進(jìn)入基板前,Ti原子與其它氣體發(fā)生了太多的碰撞,從而失去了大量的能量,在到達(dá)基板之后,由于沒有更多的能量從基板上轉(zhuǎn)移,因此,在高氣壓下,晶體的性能變差,從而增加了電阻率。同時,在相同的濺射電流條件下,增加腔內(nèi)氣體壓力也會使濺射電壓減小,同時也會使濺射到襯底上的微粒能量和表面遷移能力降低,從而影響薄膜的結(jié)晶和導(dǎo)電性。

2.5 TiN薄膜的紅外發(fā)射率分析

圖7顯示了不同濺射氣壓下沉積的TiN薄膜在8～14 μm范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率曲線。

圖7 不同濺射氣壓下TiN薄膜在8～14 μm波段的紅外發(fā)射率

當(dāng)紅外能量入射到固體物質(zhì)上時,將在不同程度上表現(xiàn)出吸收能量、反射能量和透射能量3種能量。吸收率是固體物質(zhì)吸收紅外能量的程度。反射率是紅外能量從固體物質(zhì)上反射的程度。透射比是紅外能量通過固體物質(zhì)的程度。對于不透明的TiN薄膜,可以通過降低吸收率或增加反射率來降低紅外發(fā)射率。

隨著濺射氣壓的增加,紅外發(fā)射率變大,這類似于TiN薄膜電阻率的曲線趨勢。如前所述,TiN晶粒尺寸隨著濺射壓力的升高而減小,導(dǎo)致晶體缺陷和晶界的數(shù)量增加,這將增強(qiáng)紅外波的吸收。根據(jù)基爾霍夫熱輻射定律,薄膜的發(fā)射率ε等于吸收率α[23]。隨著紅外波吸收的增加,吸收率的值增加。因此,TiN薄膜的紅外發(fā)射率隨著濺射氣壓的升高而增加。

2.6 TiN薄膜的耐腐蝕性能分析

圖8為不同濺射氣壓下,TiN薄膜在3.50%NaCl溶液中的極化曲線圖。

圖8 不同濺射氣壓下TiN薄膜在3.50%NaCl溶液中的極化曲線

從圖8可看出,在3.50%的NaCl溶液中,隨著濺射氣壓的升高,腐蝕電流密度先增大后減小,在濺射氣壓為0.1 Pa時最低。在電位升到其自腐蝕電位后進(jìn)入陽極極化。陽極極化主要是以活性溶解為主要特征,基本沒有鈍化現(xiàn)象的發(fā)生。這表明實(shí)驗(yàn)中基本上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),它與溶液之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以忽略,因此,腐蝕主要是電化學(xué)腐蝕。自腐蝕電位的升高,說明薄膜可以起到保護(hù)作用。

自腐蝕電位可用來表征工作電極的腐蝕傾向性。自腐蝕電流密度則代表開路狀態(tài)下的陽極溶解反應(yīng)和腐蝕過程中陰極氧的還原反應(yīng)速率,因此腐蝕電流密度可用來表征電極體系腐蝕速率的快慢[24-25]。從表1可以看出,隨著濺射氣壓的提高,自腐蝕電位由-0.38 V增加至0.27 V,自腐蝕電流密度從1.42×10-7A/cm2增加至8.41×10-6A/cm2,后又減小至6.58×10-6A/cm2。電位越正越大,耐腐蝕性越好;腐蝕電流密度越大,耐腐蝕性越差。腐蝕電流密度是評價(jià)腐蝕快慢的最主要參數(shù)[26]。由此可知,當(dāng)濺射氣壓為0.1 Pa時,薄膜的耐腐蝕性能最好,這說明氣壓對薄膜的腐蝕性能是有一定影響的。在溶液的反應(yīng)過程中可能會出現(xiàn)微小的孔洞缺陷,隨著腐蝕時間的增加,這些微小的孔洞缺陷會不斷增大從而導(dǎo)致腐蝕阻力減小,腐蝕會更容易進(jìn)行。因此當(dāng)濺射氣壓較低時,所制備的氮化鈦薄膜的表面形態(tài)更為均勻、致密,能有效地阻礙點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步地發(fā)展變大,從而增強(qiáng)薄膜的耐腐蝕性能,濺射氣壓越高,其薄膜的耐腐蝕性能越差。

表1 Tafel曲線擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

本研究通過調(diào)節(jié)反應(yīng)直流磁控濺射的氣壓,制備了TiN薄膜,并對TiN薄膜的結(jié)構(gòu)形貌和紅外反射率進(jìn)行了研究,得到以下結(jié)論。

1) 所制備的TiN(200)衍射峰都往大角度方向發(fā)生偏移,這跟薄膜的N/Ti有關(guān)。不同的濺射氣壓使得Ti原子與N原子的結(jié)合程度不同,所制備的TiN薄膜的N/Ti不是1∶1,為非化學(xué)計(jì)量比化合物。

2) 當(dāng)氣壓為0.1 Pa時,濺射顆粒與氣體分子的撞擊次數(shù)少,粒子沉積到基底上仍具有足夠的能量擴(kuò)散、遷移,進(jìn)行均勻有序的晶格排列,薄膜的結(jié)晶質(zhì)量較高,電阻率最低。隨著濺射壓力的增大,濺射顆粒與氣體分子的撞擊次數(shù)越多,能量損耗較大,顆粒沉積到基質(zhì)中就越不能充分地遷移和生長,從而導(dǎo)致電阻率上升。

3) 在低濺射氣壓0.1 Pa時,TiN薄膜表面粗糙度小,具有較低的紅外發(fā)射率和良好的耐腐蝕性能。當(dāng)濺射氣壓升高時,紅外發(fā)射率變高,耐腐蝕性變差。