基于三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺的鎘配合物:合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光傳感性能

徐 涵,尹 婷

(黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 黃山 245041)

0 引 言

硝基化合物中2,4,6-三硝基苯酚(trinitrophenols,TNP)、3-硝基苯酚、硝基甲苯、硝基苯等都是炸藥的主要成分。2,4,6-三硝基苯酚是一種常見的芳香族化合物,在工業(yè)生產(chǎn)、國防和軍事活動(dòng)中均有重要的作用。TNP具有高毒性、高穩(wěn)定性和良好的水溶性,易污染水源,長(zhǎng)期接觸TNP會(huì)導(dǎo)致皮膚疾病,甚至肝腎的癌癥等,對(duì)環(huán)境和人類健康造成了很大的危害[1-3]。因此,分析檢測(cè)環(huán)境中的TNP具有重要的意義。目前,用于檢測(cè)TNP的方法主要有質(zhì)譜法、電化學(xué)檢測(cè)法、氣相色譜法等,這些方法多適用于實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè),且價(jià)格昂貴[4]。發(fā)光的金屬-有機(jī)框架材料(metal organic frameworks,MOFs)具有豐富的發(fā)光位點(diǎn)、較廣范圍的發(fā)光波長(zhǎng)及可調(diào)節(jié)的發(fā)光性能等優(yōu)勢(shì),利用發(fā)光的MOFs來檢測(cè)TNP具有價(jià)格低廉、易合成、快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。吡啶配體三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺和羧酸配體3-二(4-羧基苯基)苯,通過水熱法合成了結(jié)構(gòu)新穎的金屬框架MOFs-{[Cd(L)(bcb)]}n(1),并對(duì)配合物1的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性以及對(duì)2,4,6-三硝基苯酚的檢測(cè)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cd(NO3)2·4H2O,N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamid,DMF),1,3-二(4-羧基苯基)苯均為分析純,使用前未進(jìn)一步純化;三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道合成[7];實(shí)驗(yàn)水為超純水。

儀器:VECTOR-22型紅外光譜儀(FTIR,德國Bruker公司)、Bruker Smart Apex CCD型X射線單晶衍射儀(德國Bruker公司)、TGA-7型熱分析儀(美國Perkin-Elmer公司)、Perkin Elmer 240C型元素分析儀(美國PerkinElmer公司)、Bruker D8 ADVANCE型X-射線粉末衍射儀(Cu Kα,λ=0.154 178 nm,德國Bruker公司)、熒光用VF-320型熒光光譜儀。

1.2 三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺的合成

向250 mL三頸瓶中加入三(4-溴苯基)胺(4.82 g,10 mmol),Pd(PPh3)4(69 mg,3% mmol),4-乙烯基吡啶(2.63 g,25 mmol),三(鄰甲基苯基)磷(193 mg,6.4% mmol),三乙胺(10 mL),乙腈(70 mL),抽真空并用氮?dú)饣爻?反復(fù)3次。將反應(yīng)混合物加熱至95 ℃,回流攪拌3 d。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫,并將有機(jī)溶劑旋干。粗產(chǎn)品通過色譜法純化(二氯甲烷/乙酸乙酯=5/1),得到三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺(4.7 g,85%)。

1.3 {[Cd(L)(bcb)]}n的合成

稱取1,3-二(4-羧基苯基)苯(3.2 mg,0.01 mmol)和三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺(5.5 mg,0.01 mmol)溶解于4 mL DMF中,再向其中加入3 mL溶有Cd(NO3)2·4H2O(23.6 mg,1 mmol)的水溶液,將溶液加入高壓釜后在烘箱中加熱至95 ℃,反應(yīng)3 d,自然降溫至室溫得黃色棒狀晶體4 mg,產(chǎn)率約為41%(以L為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算)。元素分析理論值(%,C59H42CdN4O4,Mr=983.40):C 72.20,H 4.36,N 5.75;實(shí)測(cè)值(%):C 72.28,H 4.30,N 5.72。配合物紅外吸收峰(KBr固體壓片ν/cm-1):3 508(s,br),1 647(s),1 525(s),1 385(m),1 207(m),780(m),657(m),580(m)。

1.4 {[Cd(L)(bcb)]}n晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小合適且透明度好的晶體置于Bruker Smart Apex Ⅱ CCD衍射儀上,用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)作為輻射源收集衍射點(diǎn),收集的數(shù)據(jù)通過SADABS做吸收校正,晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELXTL程序直接法解出。全部非氫原子均由傅里葉合成得到,并采用各項(xiàng)異性熱參數(shù)精修。碳上的氫原子均根據(jù)理論加氫獲得,并進(jìn)行各項(xiàng)同性精修。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1,部分鍵長(zhǎng)和鍵角見表2、表3。

表1 標(biāo)題配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和精修參數(shù)

表2 標(biāo)題配合物的主要鍵長(zhǎng)(nm)

2 結(jié)果和討論

2.1 配合物{[Cd(L)(bcb)]}n的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明,配合物1屬于單斜晶系,C2/c空間群。其不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元中包括一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd2+、一個(gè)L配體和一個(gè)完全質(zhì)子化的bcb2-配體。每個(gè)Cd2+分別與來自三個(gè)L配體的三個(gè)氮原子,以及來自于兩個(gè)bcb2-的四個(gè)氧原子,并形成七配位的十面體構(gòu)型,其中四個(gè)氧原子和一個(gè)氮原子在赤道平面,兩個(gè)氮原子處在雙錐軸向頂點(diǎn)的位置(見圖1)。Cd—O的鍵長(zhǎng)范圍為0.226 2(8)～0.262 7(9) nm,Cd—N的鍵長(zhǎng)范圍為0.235 6(1)～0.236 4(1) nm。配體L與Cd2+配位形成一維梯形結(jié)構(gòu)(見圖2)。一維梯形鏈通過bcb2-配體連接,形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖3)。

(#1:x,-1+y,z;#2:2-x,y,3/2-z;#3:x,y,-1+z)

圖2 Cd2+和L配體形成的一維梯狀結(jié)構(gòu)

Fig.3 配合物中的梯形鏈通過bcb2-配體連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

2.2 配合物{[Cd(L)(bcb)]}n的TGA及PXRD分析

為了表征配合物1的熱穩(wěn)定性,對(duì)配合物1進(jìn)行了熱重分析(如圖4所示),結(jié)果顯示配合物1在25～152 ℃之間沒有明顯的失重,表明該溫度范圍內(nèi)配合物1是熱穩(wěn)定的。隨著溫度的逐漸升高,配合物的結(jié)構(gòu)坍塌,最終形成無機(jī)化合物CdO。

圖4 配合物1的熱重曲線

為了進(jìn)一步確定配合物1是單一純相,對(duì)配合物1進(jìn)行了X-射線粉末衍射的測(cè)定,并將實(shí)驗(yàn)所得圖譜與單晶數(shù)據(jù)模擬圖進(jìn)行了比較。如圖5所示,實(shí)驗(yàn)圖譜和模擬圖譜吻合度很高,表明實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物是純相的。

圖5 配合物1的XRD圖譜

2.3 配合物1的固體熒光性能

d10金屬離子和共軛配體構(gòu)筑的配合物一般都具有良好的熒光性能,因此在室溫下測(cè)試了配體L和配合物1的固體熒光(如圖6所示),配合物1的最大發(fā)射峰是461 nm。配合物1的發(fā)射峰與L的發(fā)射峰很類似,因此,配合物1的熒光主要來自L配體內(nèi)部的發(fā)射光譜。

圖6 配體L及其配合物1的固體熒光

2.4 配合物1對(duì)2,4,6-三硝基苯酚的熒光傳感研究

由于配合物1具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和熒光,使得配合物1在發(fā)光傳感方面具有較好的潛力?？紤]到實(shí)際應(yīng)用,選擇去離子水作為分散配合物的溶劑,進(jìn)一步探索配合物1在檢測(cè)硝基化合物的發(fā)光傳感研究,將2 mg研磨后的熒光配合物1超聲分散于去離子水中,配合物懸浮液依然有性能較好的熒光。

為了研究熒光配合物1對(duì)硝基化合物的傳感性能,在濃度為5 mmol/L,體積為2 mL的不同硝基化合物中加入熒光配合物1的懸浮液,如2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)、2,4-二硝基苯(2,4-DNB)、硝基苯(NB)、3-硝基苯酚(3-NP)、4-硝基甲苯(NT),1,3-二硝基苯(1,3-DNB),1,4-二硝基苯(1,4-DNB),4-硝基苯酚(4-NP)。TNP導(dǎo)致配合物1的熒光強(qiáng)度發(fā)生很大程度的淬滅,其他硝基化合物對(duì)配合物1淬滅能力從強(qiáng)到弱的順序依次是4-NP>3-NP>1,3-DNB>1,4-DNB>NB>2,4-DNT>NT>2,4-DNB。因此配合物1可作為有效檢驗(yàn)TNP的熒光探針。

通過實(shí)驗(yàn),進(jìn)一步測(cè)定了配合物1的熒光滴定淬滅曲線(如圖7所示)。將2 mg充分研磨的配合物1置于2 mL水中,超聲30 min形成懸浮液,然后靜置2 h。將懸浮液轉(zhuǎn)移至比色皿中,熒光強(qiáng)度隨著TNP(1 mmol/L)增加而逐漸降低,當(dāng)TNP滴加到80 μL時(shí),熒光強(qiáng)度淬滅率達(dá)到91%。根據(jù)斯恩特-沃爾默(S-V)方程:I0/I=1+Ksv[C](I0和I分別為加入TNP前后的熒光強(qiáng)度,C為加入TNP的濃度,Ksv為淬滅常數(shù))。在濃度為2.5～25 mmol/L范圍內(nèi),熒光強(qiáng)度和TNP濃度具有良好的線性關(guān)系,得到Ksv為6.5×104mol-1,相關(guān)系數(shù)R2為0.991(見圖8)。根據(jù)LOD(最低檢出限)=3δ/K公式,計(jì)算出TNP的LOD為3.6 μmol/L。配合物1檢測(cè)TNP具有較高的靈敏度,且Ksv與其他文獻(xiàn)中報(bào)道的值相當(dāng)[8-10]。

圖7 配合物1在水中隨著TNP(1 mmol/L)的滴加的熒光淬滅曲線

圖8 TNP的S-V曲線

為了研究存在其他硝基化合物時(shí),配合物1檢測(cè)TNP的抗干擾能力,將2 mg研磨后的配合物1分散在2 mL去離子水中,當(dāng)加入150 μL(1 mmol/L)不同的硝基化合物溶液時(shí),熒光強(qiáng)度變化不明顯。而加入等量的TNP時(shí),熒光強(qiáng)度急劇下降(見圖9),說明配合物1對(duì)檢測(cè)TNP具有良好的抗干擾能力。

圖9 TNP與其他硝基化合物共存時(shí),TNP對(duì)配合物1熒光強(qiáng)度的淬滅效果

3 結(jié) 論

本文以硝酸鎘,三[p-(4-吡啶乙烯基)苯基]胺和1,3-二(4-羧基苯基)苯為原料,通過水熱法合成了一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的二維配合物{[Cd(L)(bcd)]}n,并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析和表征。鎘離子與L配體形成了一維梯狀結(jié)構(gòu),1,3-二(4-羧基苯基)苯將梯狀結(jié)構(gòu)連接,形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。熒光測(cè)試表明,配合物1對(duì)2,4,6-三硝基苯酚具有高靈敏性和高選擇性識(shí)別,淬滅常數(shù)為6.5×104L/mol,配合物1對(duì)檢測(cè)廢水中的TNP具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。