碳酸鹽巖溶蝕作用中Cd的淋溶/殘余行為

馮志剛,周 曼,馬 強(qiáng),黃 沖,李佩珊

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.南華大學(xué) 稀有金屬礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)與廢物地質(zhì)處置技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

碳酸鹽巖是一類(lèi)雜質(zhì)(即酸不溶物)質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常極低(<5%)的可溶巖,由其發(fā)育的風(fēng)化剖面(土壤),為基巖中碳酸鹽溶解形成殘積土和殘積土演化的結(jié)果[1-2]。剖面自下而上,呈基巖→巖粉層(有時(shí)缺失)→土壤層的分帶特征,其中,巖粉層為基巖初步溶蝕形成的粉末狀巖石,厚度一般在10 cm左右甚至更薄;土壤層為剖面主體,與下伏巖粉層呈清晰突變的接觸關(guān)系,缺乏過(guò)渡結(jié)構(gòu),二者間的界面稱(chēng)為巖-土界面。與硅酸鹽類(lèi)巖石風(fēng)化剖面的連續(xù)演化過(guò)程相比,碳酸鹽巖風(fēng)化剖面呈現(xiàn)出獨(dú)特的剖面構(gòu)型。

此外,碳酸鹽巖中鎘(Cd)的質(zhì)量比通常極低(0.03～0.065 mg/kg[3-4]),明顯低于其地殼豐度(0.2 mg/kg[5])。然而,中國(guó)西南巖溶區(qū)被認(rèn)為是地質(zhì)高背景土壤Cd的分布區(qū)[6-7],中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局在2015年發(fā)布的《中國(guó)耕地地球化學(xué)調(diào)查報(bào)告》也強(qiáng)調(diào)了西南巖溶區(qū)重金屬元素超標(biāo)80%以上由區(qū)域地質(zhì)高背景引起。對(duì)于碳酸鹽巖發(fā)育的土壤中Cd富集的成因,通常認(rèn)為源于基巖溶蝕過(guò)程中釋放的Cd在殘余物中的吸持,并隨殘余物體積的劇烈縮小變化而濃縮的結(jié)果[7-11]。不過(guò),筆者[12]最近對(duì)貴州巖溶區(qū)19條風(fēng)化剖面中Cd的分布特征及質(zhì)量平衡計(jì)算的結(jié)果表明,基巖風(fēng)化成土過(guò)程中,Cd存在強(qiáng)烈虧損的現(xiàn)象。在表生環(huán)境,Cd是毒性極強(qiáng)的有害元素[13-14],Cd污染已成為全球性的環(huán)境問(wèn)題[15-16]。當(dāng)前,巖溶區(qū)土壤中Cd的富集現(xiàn)象及形成機(jī)制逐漸成為關(guān)注的熱點(diǎn)。

已有對(duì)巖溶區(qū)土壤Cd富集行為的研究,主要是基于風(fēng)化剖面發(fā)育特征基礎(chǔ)上開(kāi)展的相關(guān)工作。然而,由于缺失由巖到土轉(zhuǎn)變的中間過(guò)渡環(huán)節(jié),僅憑在風(fēng)化剖面蘊(yùn)含的信息,無(wú)法厘清基巖溶蝕形成殘積土過(guò)程中Cd的地球化學(xué)行為,進(jìn)而影響了對(duì)碳酸鹽巖風(fēng)化成土過(guò)程中Cd虧損/富集機(jī)制的深入了解。本文通過(guò)對(duì)碳酸鹽巖樣品的淋溶實(shí)驗(yàn),隨淋溶進(jìn)程分析淋出液以及淋溶殘余物中Cd及相關(guān)參數(shù),以期揭示碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程中Cd的淋溶/殘余行為。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

供試樣品為白云巖(Y),灰白色,質(zhì)地較純,細(xì)粒結(jié)晶結(jié)構(gòu),塊狀構(gòu)造。采自貴州巖溶區(qū),即文獻(xiàn)[12]中剖面18附近的基巖。區(qū)域上由碳酸鹽巖發(fā)育的土壤,Cd呈明顯富集的趨勢(shì)[12]。樣品被破碎至≤2 mm后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

為了解樣品酸不溶相中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù),以及通過(guò)酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)確定適當(dāng)?shù)牧苋軐?shí)驗(yàn)樣品量,進(jìn)行了酸不溶物提取。用1 mol/L的鹽酸溶液對(duì)巖石碎樣進(jìn)行快速溶解,以提取酸不溶物(Yt),提取方法和步驟詳見(jiàn)S.J.Wang等[1]。研究表明,該濃度提取液不會(huì)對(duì)碳酸鹽巖酸不溶相組分產(chǎn)生明顯影響[1,17-18]。提取結(jié)果顯示,酸不溶相占全巖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低,為2.48%。

在淋溶實(shí)驗(yàn)中,用飽和CO2水作為淋溶液,室溫下,其pH=4.18[19]。模擬排水條件良好的風(fēng)化環(huán)境,在整個(gè)淋溶實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),環(huán)境溫度在25～30 ℃內(nèi)。

對(duì)碳酸鹽巖淋溶過(guò)程中淋出液的分析,采用的淋溶裝置如文獻(xiàn)[19]所示,裝填的白云巖碎樣量約60 g。淋溶過(guò)程中,單次淋溶時(shí)間為2 d(48 h),單次淋溶量約4 L。

對(duì)碳酸鹽巖淋溶過(guò)程中殘余物的分析,采用的淋溶裝置如文獻(xiàn)[20]所示。在淋溶裝置內(nèi)自下而上設(shè)置了若干個(gè)盛樣器,分別放入白云巖碎樣的平行樣50 g(樣品編號(hào)依次為L(zhǎng)1、L2、……、Ln),淋溶液從淋溶柱上端流入,依次流經(jīng)Ln、Ln-1、……、L1,最后流出,收集至集液器。由上至下,淋溶液每與一件盛樣器中的樣品發(fā)生水-巖反應(yīng)后,其侵蝕能力就會(huì)逐漸減弱。由此,在同一個(gè)淋溶周期,樣品被溶蝕的強(qiáng)度依Ln、Ln-1、……、L1的順序降低。淋溶終點(diǎn)以Ln中的碳酸鹽組分完全溶解為標(biāo)志(即水-巖反應(yīng)中觀察不到氣泡逸出為準(zhǔn))。用去離子水清洗各盛樣器中樣品后烘干備用。

1.3 測(cè)試方法

對(duì)于本文所涉及的淋出液中相關(guān)元素的質(zhì)量濃度,如K、Na、Ca、Mg、Cd,用原子吸收分光光度法測(cè)定,測(cè)試儀器為日本島津公司生產(chǎn)的AA6300型原子吸收分光光度計(jì),檢出限為0.1 μg/L。用加標(biāo)回收法進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控,元素K、Na、Ca、Mg的加標(biāo)回收率均在95%～105%,Cd為90%～110%。對(duì)于固體樣品中Rb、Sr、Zr、Cd等元素,使用加拿大PerkinElmer公司生產(chǎn)的ELAN DRC-e四級(jí)桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)測(cè)定。用兩件土壤標(biāo)樣(GSS-4、GSS-6)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控,Rb、Sr、Zr的相對(duì)誤差<10%,Cd<15%。

礦物成分用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的dmax/2200型X-射線衍射儀(x-ray diffractometer,XRD)測(cè)定,礦物組成的半定量分析根據(jù)各礦物特征峰半高寬度計(jì)算所得。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

定量表征巖石風(fēng)化過(guò)程中某元素的淋失程度,可以采用質(zhì)量平衡計(jì)算的方法。根據(jù)G.H.Brimhall等[21]建立的質(zhì)量平衡理論,巖石風(fēng)化過(guò)程中,元素j在風(fēng)化殘余物中的淋失程度可通過(guò)質(zhì)量遷移系數(shù)(τj)進(jìn)行表征:

τj=(Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p)-1

(1)

式中,Cj,w和Cj,p分別代表元素j在風(fēng)化殘余物(w)和原巖(p)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Ci,w和Ci,p分別代表參比元素i(即惰性元素)在風(fēng)化殘余物和原巖中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。τj=0,說(shuō)明元素j和i具有相同的地球化學(xué)惰性,元素j沒(méi)有發(fā)生淋失;τj<0,表示元素j遭受了淋失,當(dāng)τj=-1時(shí),表明元素j已經(jīng)完全虧損。由于Zr在碳酸鹽巖風(fēng)化過(guò)程中比Ti等其他惰性元素更穩(wěn)定[20],以Zr作為參比元素。元素j的虧損率=|τj|×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋溶殘余物中礦物/化學(xué)成分的變化

收集淋溶殘余物的實(shí)驗(yàn)中設(shè)置了8件平行樣,以溶蝕程度由弱到強(qiáng)的順序依次為L(zhǎng)1、L2、……、L8,其中L8中碳酸鹽組分已完全溶解。圖1顯示了淋溶實(shí)驗(yàn)中部分樣品的XRD圖譜。

D—白云石;Q—石英;Am—角閃石;Pl—斜長(zhǎng)石;S—蒙脫石;I—伊利石;K—高嶺石;Go—針鐵礦;H—赤鐵礦

供試樣品(Y)只呈現(xiàn)出白云石衍射峰,說(shuō)明樣品Y為較純的白云巖,與上述極低的酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相吻合。隨著樣品Y的溶蝕進(jìn)程,依L1→L3→L5→L8的順序,白云石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.97%→43.82%→24.55%→0%,呈單調(diào)降低的趨勢(shì),直至碳酸鹽完全消失。伴隨白云石溶解,酸不溶物組分(如石英、角閃石、斜長(zhǎng)石、蒙脫石、伊利石、高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦)逐漸顯示出相應(yīng)的衍射信號(hào)。例如,在L1中,酸不溶相僅出現(xiàn)了石英的微弱衍射峰;隨樣品Y溶蝕到L3、L5、L8階段,不僅石英的衍射峰增強(qiáng)(即質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大),其余礦物也顯示出明顯的衍射現(xiàn)象。碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程中,酸不溶相在XRD譜圖中出現(xiàn)以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,首先源于其在淋溶殘余物中的相對(duì)富集。在碳酸鹽大量存在的樣品中,依靠XRD圖譜難以有效識(shí)別酸不溶相是否存在風(fēng)化傾向。對(duì)于從樣品Y提取的酸不溶物(Yt)與樣品Y淋溶到酸不溶物(L8)之間,衍射譜圖極為相似,依靠譜圖也難以準(zhǔn)確厘定L8相對(duì)于Yt是否出現(xiàn)了進(jìn)一步風(fēng)化及其程度。

在化學(xué)成分方面,巖石中微量元素Rb、Sr分別與常量元素K、Ca的化學(xué)性質(zhì)相似,在硅酸鹽中,Rb主要置換K賦存于堿性長(zhǎng)石(鉀長(zhǎng)石)中,Sr置換Ca寄主在斜長(zhǎng)石中[22-23]。Rb/Sr可作為風(fēng)化指數(shù)指示硅酸鹽組分的風(fēng)化程度,即比值越大風(fēng)化程度越強(qiáng)[24]。此外,Sr通過(guò)置換Ca可以進(jìn)入碳酸鹽晶格[5]。從圖2(a)可以看出(數(shù)據(jù)見(jiàn)表1),由樣品Y至L8,隨淋溶作用至酸不溶物階段,Rb/Sr比值呈持續(xù)增大的趨勢(shì),主要源于碳酸鹽礦物優(yōu)先溶解導(dǎo)致Sr的優(yōu)先釋放。對(duì)于樣品L8和Yt,均屬于酸不溶相,前者的Rb/Sr比值(2.14)大于后者(1.94),說(shuō)明相對(duì)于快速提取的酸不溶物(Yt),淋溶到酸不溶物階段的組分具有進(jìn)一步風(fēng)化的特征。

圖2 淋溶殘余物中Rb/Sr、Cd和Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Cd質(zhì)量遷移系數(shù)隨淋溶進(jìn)程的變化

由圖2(b)、2(c)可見(jiàn)(數(shù)據(jù)見(jiàn)表1),隨淋溶作用進(jìn)程,Cd在殘余物中質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈增大的趨勢(shì),與惰性元素Zr[25]顯示出相似的變化特征。由于碳酸鹽溶解使賦存在殘余物中的元素產(chǎn)生濃縮效應(yīng),定量表征淋溶過(guò)程中Cd的虧損行為,需要應(yīng)用質(zhì)量平衡計(jì)算的方法。以Zr作為參比元素,Cd在淋溶殘余物的質(zhì)量遷移系數(shù)(τCd)見(jiàn)圖2(d)所示(數(shù)據(jù)見(jiàn)表1)。碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程中,Cd呈現(xiàn)出持續(xù)虧損的特征。淋溶作用伊始Cd就呈現(xiàn)出明顯的淋失,如L1中碳酸鹽輕微溶蝕(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%,見(jiàn)圖1),而Cd的淋失率已為27%(即τCd=-0.27);至L3,碳酸鹽還剩下44%,Cd的淋失率已達(dá)70%;當(dāng)淋溶到酸不溶物階段(L8),Cd的淋失率為83%,與從樣品Y中直接提取的酸不溶物(Yt)的Cd虧損率(84%)相當(dāng)。Yt中Cd的淋失率反映了樣品Y中酸溶相的Cd占全巖中Cd的質(zhì)量比。

表1 供試樣品、酸不溶物及其淋溶殘余物中部分微量元素質(zhì)量比、Rb/Sr比值及Cd的質(zhì)量遷移系數(shù)

2.2 淋出液中化學(xué)成分的變化

關(guān)于測(cè)定淋出液成分的實(shí)驗(yàn),本文設(shè)定了階段性溶蝕方案。淋溶時(shí)間為32 d,采樣次數(shù)為16次(即2 d/次)。從圖3(a)、3(b)可見(jiàn),作為表征白云巖中碳酸鹽組分(白云石,CaMg[CO3]2)的Ca、Mg,在淋出液的質(zhì)量濃度分別為84.53～158.27 mg/L(平均值為119.87 mg/L,下同)、45.93～74.39 mg/L(59.15 mg/L),隨淋溶進(jìn)程未顯示出明顯變化趨勢(shì),說(shuō)明在設(shè)定的淋溶周期內(nèi),樣品中碳酸鹽組分對(duì)淋溶液的溶蝕而言是足量的。

圖3 隨淋溶進(jìn)程供試樣品(Y)淋出液中Ca、Mg、Cd的質(zhì)量濃度及K/Na的變化

對(duì)于Cd(圖3(c)),在淋出液的質(zhì)量濃度為0.1～3.6 μg/L,峰值濃度出現(xiàn)在溶蝕早期階段,隨淋溶作用進(jìn)程,整體上呈降低的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象暗示了碳酸鹽礦物顆粒表面可能是Cd重要的賦存位置(如被吸附),從而在淋溶作用早期就充分淋失。因此,在樣品中碳酸鹽組分仍然充足的情況下,淋出液中Cd的質(zhì)量濃度隨淋溶進(jìn)程而降低。

另外,與Rb/Sr類(lèi)似,K/Na通常作為評(píng)價(jià)硅酸鹽組分(特別是長(zhǎng)石類(lèi)礦物)風(fēng)化強(qiáng)度的風(fēng)化指標(biāo)[22]。K主要賦存在堿性長(zhǎng)石中,對(duì)于Na,除了堿性長(zhǎng)石,斜長(zhǎng)石也是其重要的寄主礦物。由于斜長(zhǎng)石抗風(fēng)化能力弱于堿性長(zhǎng)石,加之K比Na易于被黏土類(lèi)礦物吸附,所以風(fēng)化殘余物的K/Na比值越大指示其風(fēng)化程度越強(qiáng)。對(duì)于碳酸鹽巖溶蝕實(shí)驗(yàn),隨淋溶進(jìn)程,淋出液中K/Na呈降低的趨勢(shì)(圖3(d)),即指示淋溶殘余物中K/Na呈增大的特征,說(shuō)明在碳酸鹽溶解的同時(shí),酸不溶相(尤其是長(zhǎng)石類(lèi)組分)也同步顯示出風(fēng)化傾向。

2.3 碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程中Cd的淋溶/殘余行為

供試樣品Y中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12 mg/kg,低于Cd的地殼豐度[5],在其酸不溶物Yt中為0.98 mg/kg(圖2(b)),說(shuō)明碳酸鹽巖中Cd優(yōu)先賦存在酸不溶相。另一方面,由于碳酸鹽巖酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低(2.48%),酸溶相(即碳酸鹽相)中Cd占全巖Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)達(dá)84%(圖2(d)),具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。結(jié)合對(duì)上述淋溶液及淋溶殘余物的分析結(jié)果,可以看出,排水條件良好的條件下,寄主在碳酸鹽相的Cd隨碳酸鹽巖溶蝕而淋失,其中,賦存在碳酸鹽礦物顆粒表面的Cd優(yōu)先釋放。直至溶蝕到殘余酸不溶物階段,原巖酸溶相中的Cd也隨之淋失殆盡。因此,碳酸鹽巖溶蝕成殘積土過(guò)程中,酸溶相中的Cd充分淋失,與此同時(shí),酸不溶相的Cd隨其在殘余物中集聚而富集。碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程中Cd的淋溶/殘余行為體現(xiàn)為大量Cd的絕對(duì)淋失與少量Cd在殘余物中的顯著相對(duì)富集。Cd在巖溶區(qū)土壤中富集特別是在巖-土界面土層的超常富集[12],應(yīng)是在富Cd殘積土基礎(chǔ)上進(jìn)一步演化的結(jié)果。

然而,有一種現(xiàn)象令人費(fèi)解,即伴隨碳酸鹽溶解,酸不溶相同步顯示出風(fēng)化傾向,不過(guò)從淋溶殘余物中Cd的質(zhì)量遷移系數(shù)(圖2(d))并非顯示出有酸不溶相Cd的進(jìn)一步虧損。厘清其機(jī)制,需要應(yīng)用同位素示蹤的方法(如Cd同位素),是后續(xù)研究工作的重要內(nèi)容。

3 結(jié) 論

1)貧Cd碳酸鹽巖中的Cd(0.12 mg/kg)優(yōu)先在酸不溶相富集(0.98 mg/kg),且樣品中酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2.48%。然而,由于基巖中酸不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低,碳酸鹽相(酸溶相)中Cd占全巖中Cd的質(zhì)量比仍具有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。此外,在碳酸鹽相,礦物顆粒表面也是Cd重要的賦存位置。

2)碳酸鹽巖溶蝕過(guò)程中,酸溶相的Cd隨碳酸鹽溶解而淋失,其中,賦存在碳酸鹽礦物顆粒表面的Cd被優(yōu)先釋放。同時(shí),酸不溶相的Cd隨酸不溶物在淋溶殘余物中的集聚而富集。

3)碳酸鹽巖溶蝕形成殘積土的過(guò)程就是基巖中大量Cd絕對(duì)淋失與少量Cd顯著相對(duì)殘余富集的過(guò)程。因此,對(duì)于巖溶區(qū)Cd的環(huán)境影響,不僅要關(guān)注土壤,也要重視地下水。