紫外熒光法測定醇基液體燃料中的總硫含量

劉 榮，吳 宇

(1.四川省產品質量監(jiān)督檢驗檢測院，四川 成都 610100；2.成都產品質量檢驗研究院有限責任公司，四川 成都 610100)

醇基液體燃料是以醇類為主要原料，按特定工藝加入石化副產品或一些特定的添加劑復配而成的一種液體燃料[1-4]。它是一種具有潛力的新型替代能源，為政府和企業(yè)所重視。醇基液體燃料作為清潔燃料[5-8]，對其總硫含量的控制尤為關鍵。而總硫含量作為評價其品質的一項重要指標，針對醇基液體燃料中總硫含量的精確測定方法的研究就顯得尤為重要。目前，國家標準GB 16663《醇基液體燃料》[9]中指定的對總硫含量的測試方法是GB/T 11131-1989中的直接燃燒法，此方法標準早已在2005年10月作廢，且一直未被其它標準代替。換言之，現階段關于醇基液體燃料產品中的總硫含量的測定缺乏有效一致的標準分析方法，不能對這項指標作出評價。鑒于此，本文著重選用了具有操作便捷、精確度高的紫外熒光法對醇基液體燃料中的總硫含量進行分析研究，考察了它們的精密性和準確性。這對醇基液體燃料國家標準的修訂和相關產品標準的制定都提供了指導意義，以彌補現行國家標準的不足。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LAB TSTN 紫外熒光硫氮分析儀(德國PHOTONLAB公司)。

硫標樣：0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 的標準樣品;高純氧、高純氬(純度均大于99.99%)。

1.2 測定原理

儀器達到設定溫度后，試樣在富氧條件下被送至高溫燃燒管中，硫被氧化為SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量轉變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2*，當激發(fā)態(tài)的SO2*返回基態(tài)時發(fā)射出熒光，并由光電倍增管檢測，其熒光強度與樣品中的總硫含量成正比。采用標準樣品建立標準曲線，當進行樣品分析時，系統就所測樣品數據自動與標準曲線比較，從而確定樣品中硫的含量。

2 結果與討論

2.1 氣體流量的影響

分別考察了氧氣和氬氣在不同的流量下，標準樣品中硫含量測定的熒光響應值，測試結果見圖1和圖2。

圖2 氬氣流量與熒光響應值的關系

由圖1看出，氧氣流量在 450 mL/min 時，熒光響應值達到最大。流量過低會使進入燃燒管的試樣燃燒不充分，硫不能完全轉化為SO2，使得熒光響應值偏低，從而導致結果偏低，而且氧氣流量過低還容易導致燃燒管積碳，影響儀器分析的穩(wěn)定性和準確性。如果氧氣流量過高，又可能使SO2進一步氧化成SO3，使熒光檢測器檢測到的光電信號不足，造成熒光響應值偏低，導致檢測的結果偏低。

圖1 氧氣流量與熒光響應值的關系

氬氣的作用是運載樣品汽化后產生的揮發(fā)性組分，由圖2看出，氬氣流量在 300 mL/min 時，熒光響應值達到最大。若氬氣流量過低，一方面，樣品有可能不被完全帶入燃燒管，另一方面，可能會使硫過快氧化生成SO3，從而使檢測器檢測到的光電信號不足，導致熒光響應值偏低。若氬氣流量過大，又會使試樣還未完全氧化就被帶離燃燒管，從而造成熒光響應值偏低。

2.2 裂解溫度的影響

為保證樣品在燃燒管中充分均勻燃燒，又不至于造成過氧化，適當的裂解溫度非常重要。如圖3所示，考察了900～1150 ℃ 范圍內裂解溫度對熒光響應值的影響，當裂解溫度從 900 ℃ 升至 1050 ℃ 階段，裂解溫度的高低與熒光響應值成正比。而從 1050 ℃ 升至 1150 ℃ 階段，熒光響應值隨著裂解溫度的升高而降低，原因在于，裂解溫度低于 1050 ℃ 時，揮發(fā)組分中硫燃燒不充分，造成熒光響應值偏低，當裂解溫度高于 1050 ℃ 時，一部分SO2被氧化成SO3，從而導致檢測器檢測信號不足，熒光響應值偏低。經試驗驗證，裂解溫度保持在 1050 ℃ 具有最佳的熒光響應。

圖3 裂解溫度與熒光響應值的關系

2.3 進樣量和進樣速度的影響

在氣體流量和裂解溫度一定的條件下，進樣量的選擇需要根據樣品中的含硫量決定。含硫量高應該選擇較小的進樣量，這樣才能防止試樣不完全燃燒，導致測量結果偏低。含硫量低應該選擇較大的進樣量，才能提高測量結果的準確度。進樣速度的快慢也會影響測量結果的準確度，經試驗驗證，由于醇基液體燃料多為低硫產品，進樣量一般在為20～30 μL，進樣速度在 0.5 μL/s 為宜。

2.4 標準工作曲線

硫標樣質量濃度為0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、20.0 mg/L，根據硫化物的含量和峰面積繪制標準工作曲線，結果如圖4所示。得線性方程為y=4017x-285.1，其中y為譜圖中硫標樣的峰面積，x為硫標液的質量濃度，相關系數R2為0.999，線性關系良好。

圖4 標準工作曲線

2.5 精密度和準確度評價

選取在標準工作曲線線性范圍內S質量濃度由低到高的5組醇基液體燃料標準樣品連續(xù)進樣5次，對測試結果的精密度和準確度進行評價。由表1看出，測定結果的相對標準偏差為0.01%～0.03%，回收率為99.7%～101.3%，表明該方法所測結果精密度和準確度良好。

表1 精密度和準確度試驗

3 結論

本文采用紫外熒光法分析了醇基液體燃料中的總硫質量濃度，從氣體流量、裂解溫度、進樣量和進樣速度等方面進行了考察和評價，制定了最佳試驗工作條件，并驗證了該方法測定不同質量濃度醇基液體燃料的精密度和準確度，結果均顯示測試效果良好。說明紫外熒光法能夠很好地應用于醇基液體燃料總硫含量的檢測。鑒于目前GB 16663中總硫含量的測試方法缺失，該研究對國家標準的修訂具有重要意義。