富鐵鎳渣煤基氫冶金等溫還原動力學研究

李 彬, 孫明軒, 王明華, 雷鵬飛, 王 晟, 杜雪巖*

(1. 蘭州理工大學 材料科學與工程學院, 甘肅 蘭州 730050; 2. 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730050; 3. 酒泉鋼鐵(集團)有限責任公司 氫冶金研究院, 甘肅 嘉峪關(guān) 735100)

鎳渣是鎳冶煉過程排放的固體廢棄物.硫化鎳礦冶煉渣中全鐵(TFe)品位高達30%～40%,同時還賦存Ni、Co、Cu、Mg等有價金屬元素[1].從資源化角度來看,富鐵鎳渣可以視為一種極具價值的“鐵礦資源”.目前我國鎳渣綜合利用率較低,大部分鎳渣被堆存在渣場,不僅使渣中賦存的金屬資源閑置浪費,還造成土地占用、環(huán)境污染等一系列社會問題[2].富鐵鎳渣中鐵資源的高效回收是提高鎳渣綜合利用率的關(guān)鍵,也是企業(yè)和區(qū)域綠色可持續(xù)發(fā)展亟待解決的“瓶頸”難題.

熔融還原和直接還原是鎳渣還原提鐵常用的兩種工藝手段.熔融還原主要以焦炭為還原劑,還原溫度1 400～1 600 ℃,雖然其還原率高,還原時間短,但產(chǎn)出的鐵水雜質(zhì)含量較高,限制了其后繼再利用.直接還原是將鎳渣粉與煤粉混合制球后在1 000～1 300 ℃還原焙燒,可獲得還原度較高的金屬化球團,其工藝簡單,還原鐵粉品質(zhì)較好、雜質(zhì)較少,但還原時間較長,效率低,最終鐵收率不穩(wěn)定.因此,鎳渣提鐵研究目前還局限在實驗室研究,并沒有形成成熟、經(jīng)濟的可工業(yè)化技術(shù),從鎳渣中高效、經(jīng)濟地回收鐵資源仍然是一個挑戰(zhàn).

相比于傳統(tǒng)鐵還原技術(shù),煤基氫冶金工藝[9]是一種在回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐設(shè)備中直接還原含鐵物料的新型煉鐵技術(shù),該工藝以高揮發(fā)分煤作為還原劑,將碳冶金成熟、簡單的工藝過程和氫冶金高效的還原效率有機結(jié)合,非常適用于處理富鐵冶金渣、貧礦和尾礦等含鐵物料.在煤基氫冶金還原過程,高揮發(fā)分煤熱解釋放出H2和CO還原性氣體,同時釋放的烷、炔、烴等高分子有機氣體在高溫下會二次熱解而再次釋放出H2,從而在回轉(zhuǎn)窯或轉(zhuǎn)底爐等相對封閉的環(huán)境中形成H2-CO混合的還原性氣氛,這種H2-CO混合還原介質(zhì)有助于提升球團金屬化率和還原效率[10-11].然而目前研究者對于傳統(tǒng)碳還原的過程機理研究較多,對于H2-CO混合氣基還原過程也主要關(guān)注于C還原介質(zhì)的貢獻[12-13],而對H2還原介質(zhì)的還原作用仍不明晰,對于煤基氫還原過程的試驗研究和機理探索更是鮮有報道.

本文采用煤基氫冶金工藝對鎳渣進行了等溫還原,研究了熱裝條件下不同等溫還原過程摻煤鎳渣球團金屬化率的變化規(guī)律,并利用未反應核模型對鎳渣球團的煤基氫還原動力學過程進行分析討論,明確了還原各階段的控速因素和機理,建立了還原動力學方程,驗證了利用煤基氫冶金工藝進行鎳渣還原提鐵的技術(shù)可行性.

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗鎳渣為金川集團鎳冶煉廠閃速爐水淬渣,全鐵(TFe)含量36.74%,渣中鐵元素主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)形式賦存.鎳渣的化學成分見表1,物相分析如圖1所示.還原劑采用新疆廣匯煤,工業(yè)分析表明(見表2)其干燥基揮發(fā)質(zhì)量分數(shù)45.34%,固定碳質(zhì)量分數(shù)43.26%,是一種典型的高揮發(fā)分煤.造球劑使用實驗室分析純Na2CO3和鈉基膨潤土.

表2 廣匯煤的工業(yè)分析

圖1 鎳渣的XRD圖譜

表1 鎳渣的化學成分

1.2 實驗過程

采用擊環(huán)式破碎機將鎳渣和廣匯煤粉碎至粒徑小于74 μm.以100∶27的渣煤比混合均勻,配入適量造球劑和水,制備粒徑為12～14 mm的摻煤鎳渣球團.實驗在豎式管式爐中進行.首先,以10 ℃/min的升溫速率將電阻爐加熱至設(shè)定還原溫度,實驗共設(shè)定5個等溫還原焙燒溫度,溫度1 200～1 300 ℃,間隔25 ℃.當升溫至1 000 ℃時,開始用流量2 L/min的氮氣從管式爐底部連續(xù)吹掃爐管,達到設(shè)定還原溫度后氮氣流量降至0.5 L/min.在設(shè)定的還原溫度下,將裝有摻煤鎳渣球團的石墨坩堝迅速掛入管式爐中進行等溫還原焙燒,并開始計時,經(jīng)過一定時間(3～60 min)等溫還原后取出坩堝,在球團表面覆蓋殘?zhí)?然后置于密閉空間冷卻至室溫,取出樣品進行表征.煤基氫還原實驗裝置如圖2所示.

圖2 煤基氫還原實驗裝置示意圖

試驗前采用高溫測溫環(huán)(FERRO, PTCR-STH型)對電阻爐工作溫度進行校正.冷態(tài)坩堝吊裝后會使爐內(nèi)溫度降低約50 ℃,在保溫4～5 min后可恢復至目標設(shè)定溫度,小范圍的溫度波動不會對球團初始反應產(chǎn)生明顯的影響.

1.3 表征檢測

金屬化率(MR)表示鎳渣球團中鐵組元的還原程度,可由式(1)計算:

(1)

式中:M1為球團中金屬鐵質(zhì)量分數(shù);M2為球團中總鐵質(zhì)量分數(shù).采用重鉻酸鉀滴定法測定樣品中總鐵和金屬鐵的含量,采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES,ThermoFisher ICAP-7400)測定樣品其他元素含量.攜帶能譜儀的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM-EDS, JEOL JSM-6700F)用于表征樣品微觀形貌和微區(qū)化學成分.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與成分分析

圖3a、b分別給出了未還原鎳渣球團和1 300 ℃還原20 min后鎳渣球團的內(nèi)部形貌SEM圖像.可以看出,在圖3a中未經(jīng)還原焙燒的鎳渣球團由很多微小顆粒組成,這是渣粉和煤粉混合的原始形貌.而在1 300 ℃等溫還原焙燒20 min后,球團中出現(xiàn)了很多圓形顆粒,其粒徑從納米級至5 μm,如圖3b所示.經(jīng)過還原焙燒,鎳渣球團內(nèi)部形貌發(fā)生了明顯變化,對焙燒后球團內(nèi)部生成的小顆粒及球團基體進行能譜(EDS)分析,其化學元素組成在表3中列出.A點為球團中生成的小顆粒,其中Fe元素質(zhì)量分數(shù)為84.7%,可以確定這是鎳渣還原所形成的金屬小鐵珠;B點為球團基體相,由化學成分判斷主要為硅酸鹽相和殘?zhí)?微觀形貌和微區(qū)成分分析表明,經(jīng)1 300 ℃還原焙燒20 min后鎳渣中的鐵已被還原為單質(zhì)鐵.

圖3 鎳渣球團的SEM形貌圖像

表3 還原20 min鎳渣球團的能譜(EDS)分析

2.2 金屬化率

鎳渣球團在不同溫度下等溫還原的金屬化率隨時間的變化如圖4所示.由MR曲線可知,球團還原主要發(fā)生在0～30 min,此階段MR曲線隨時間增加急劇升高, 30～60 min 的MR曲線增長趨勢明顯趨于平緩,此時反應已處于末期.在1 300 ℃下反應20 min球團的MR值就已達到90.2%,還原60 min后的MR值為94.3%,僅比20 min時提高了4.1%.還原溫度對球團金屬化率影響顯著,圖中MR曲線隨著溫度增加逐漸向上移動.溫度越高球團MR值越大,還原30 min時1 200 ℃下的MR值為70.93%,而1 300 ℃下MR值為91.51%,增長了20.98%,這表明升高溫度有利于加速還原反應的進行.

圖4 摻煤鎳渣球團在不同溫度還原焙燒的金屬化率隨時間的變化

2.3 等溫還原動力學分析

通常采用粒子模型(grain model)來研究多孔球團的氣固反應動力學[14-16].粒子模型適用于由細微顆粒組成、具有多孔結(jié)構(gòu)的物料球團,但其忽略了細微顆粒的自身反應過程,而主要關(guān)注了氣相在多孔結(jié)構(gòu)孔道中的宏觀擴散過程,這種擴散阻力存在于氣相由外向內(nèi)擴散的過程[17-18].文中的摻煤鎳渣球團具有多孔球團特征,但其還原過程與常規(guī)的球團冶金過程有所差異,即還原性氣體產(chǎn)自球團內(nèi)部,還原氣通過球團孔隙由內(nèi)向外逸出,此時氣體在多孔球團中的擴散阻力可忽略不計.因此,粒子模型已經(jīng)不適用于本文所研究的還原過程.而忽略氣體在球團孔隙中的擴散阻力之后,摻煤鎳渣球團的還原反應過程就可以簡化為組成球團的微小顆粒與還原氣體之間的氣固反應過程,這正好符合經(jīng)典未反應核模型(unreacted core shrinking model)[14].兩種模型在摻煤鎳渣球團煤基氫還原過程的應用分析如圖5所示.

圖5 摻煤鎳渣球團煤基氫還原過程的粒子模型和未反應核模型

在未反應核模型中,顆粒的外層為反應生成物,內(nèi)部為未反應物,化學反應發(fā)生在二者界面上.氣-固反應過程包括3個步驟[19]:氣體擴散至顆粒表面(外擴散)、氣體擴散至反應界面(內(nèi)擴散)、氣-固兩相在界面發(fā)生化學反應(界面化學反應).假設(shè)固相顆粒為三維球體,反應過程中球體體積不變,通過幾何推導可得出上述3個步驟還原度(α)與時間(t)的關(guān)系[20-21]:

外擴散:

(2)

內(nèi)擴散:

(3)

界面化學反應:

(4)

式中:α表示還原程度,在文中即球團金屬化率;t為反應時間;r0是顆粒初始半徑;ρs是固相密度;b是反應平衡時的氣固摩爾比;Cg是氣相初始濃度;Ms是固相的摩爾質(zhì)量;kg是氣體傳質(zhì)系數(shù);Deff是有效擴散系數(shù);krea是化學反應速率常數(shù).

由模型可知,摻煤鎳渣球團煤基氫還原過程的外擴散阻力可以忽略不計,因此還原反應的表觀過程主要受內(nèi)擴散阻力和界面化學反應阻力控制,而在未反應核模型氣固反應過程中,初期通常以界面化學反應控制為主,中期和末期以內(nèi)擴散或化學反應-內(nèi)擴散混合控制為主[22].

將kd和kr分別定義為內(nèi)擴散和界面化學反應的表觀反應速率常數(shù):

則式(3,4)可變換為

內(nèi)擴散:

(7)

界面化學反應:

(8)

而對于化學反應-內(nèi)擴散混合控制過程,還原度(α)與時間(t)的關(guān)系可表示為[23]:

(9)

將圖4中的時間-金屬化率數(shù)據(jù)代入式(8)進行線性擬合發(fā)現(xiàn),1-(1-α)1/3和t在還原反應初始階段具有很好的線性相關(guān)性,線性相關(guān)系數(shù)R均在0.98以上,如圖6所示.這說明在反應初期,還原過程受界面化學反應控制.從線性擬合圖中還可以看出,隨著還原溫度的降低,反應初期受界面化學反應控制的時間周期逐漸增加,由1 300 ℃下0～9 min增加至1 200 ℃下0～20 min.線性擬合的斜率表示化學反應的表觀反應速率常數(shù)(kr),可見其隨還原溫度的降低而減小.

圖6 不同溫度下1-(1-α)1/3和t的線性擬合

將圖4中的數(shù)據(jù)代入式(7)進行線性擬合,1-2α/3-(1-α)2/3和t在還原反應的末期階段表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性,R值均高于0.98,如圖7所示.這表明還原反應末期的動力學過程主要受內(nèi)擴散控制.圖中不同溫度下線性擬合直線的斜率相差不大,表明還原溫度對于內(nèi)擴散控速下的表觀反應速率(kd)影響并不顯著.

圖7 不同溫度下1-2α/3-(1-α)2/3和t的線性擬合

對于反應過程由內(nèi)擴散和界面化學反應混合控制的情況,將式(9)兩邊同時除以1-(1-α)1/3得:

(10)

將圖4中的數(shù)據(jù)代入式(10)進行線性擬合發(fā)現(xiàn),t/[1-(1-α)1/3]和[1-2α/3-(1-α)2/3]/[1-(1-α)1/3]在1 250～1 300 ℃條件下的9～20 min反應時間段表現(xiàn)出較好的線性相關(guān)性,而在1 200～1 250 ℃線性相關(guān)性較差,如圖8所示.表明在1 250～1 300 ℃條件下的9～20 min反應時間段還原反應受內(nèi)擴散和界面化學控速混合控制.結(jié)合圖6分析,在1 200～1 250 ℃條件下,9～20 min時間段還原反應過程主要還是受界面化學控制,混合控制并不占主導作用.

定義km為混合控制步驟的表觀反應速率常數(shù).在平衡狀態(tài)下,km可由式(11)表示.這樣,通過求解圖7中擬合直線的斜率(1/kd)和截距(1/kr)就可計算出混合控制過程的表觀反應速率(km):

(11)

還原反應各階段的表觀反應速率常數(shù)(k)與熱力學溫度(T)滿足Arrhenius方程[24-25]:

(12)

其中:A為指前因子;Ea為反應表觀活化能;R為氣體常數(shù).

由圖6～圖8中擬合計算得到kr、kd、km值,分別將不同反應階段對應的lnk與1/T做線性擬合,得到反應初期 (界面化學反應控制)、反應中期 (內(nèi)擴散與界面化學反應混合控制)和反應末期(內(nèi)擴散控制)的表觀活化能Ea分別為174.01、124.15、83.14 kJ/mol,如圖9所示.

圖8 不同溫度下t/[1-(1-α)1/3]和[1-2α/3-(1-α)2/3]/ [1-(1-α)1/3]的線性擬合

圖9 不同還原階段ln k和10 000/T的線性擬合

依據(jù)圖9中的擬合直線斜率和截距求得Ea和lnA,建立了摻煤鎳渣球團煤基氫冶金還原過程不同階段的還原動力學方程.

反應初期(界面化學反應控速):

(13)

反應中期(界面化學反應和內(nèi)擴散混合控速):

(14)

反應末期(內(nèi)擴散控速):

(15)

3 結(jié)論

1) 煤基氫冶金工藝可對富鐵鎳渣進行高效還原.在1 300 ℃等溫還原20 min,摻煤鎳渣球團金屬化率可達90.2%.

2) 采用未反應核模型對摻煤鎳渣球團的煤基氫冶金還原過程進行動力學分析,整個還原過程分為反應初期、中期、末期3個階段,各階段動力學過程分別受界面化學反應控制、化學反應-內(nèi)擴散混合控制和內(nèi)擴散控制,反應表觀活化能Ea分別為174.01、124.15、83.14 kJ/mol.