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    精草銨膦綠色生物合成技術(shù)及應(yīng)用前景

    2023-05-07 04:15:08董怡
    世界農(nóng)藥 2023年4期
    關(guān)鍵詞:除草劑生物

    董怡

    (永農(nóng)生物科學(xué)有限公司,浙江 紹興 312300)

    精草銨膦又稱L-草銨膦,是拜耳從吸水鏈霉菌(Streptomyces hygroscopicus)發(fā)酵液中分離得到具有殺菌活性的三肽化合物——雙丙氨膦(bialaphos),由2 分子L-丙氨酸和一種當(dāng)時(shí)未知的氨基酸構(gòu)成[1]。精草銨膦(L-草銨膦)屬于膦酸類除草劑,其作用機(jī)制和草銨膦相同。草銨膦是D/L-草銨膦的外消旋物,僅L-草銨膦具有除草活性[2],通過作用于植物體谷氨酰胺合成酶,抑制L-谷氨酰胺合成,導(dǎo)致細(xì)胞毒劑銨離子累積、銨代謝紊亂、氨基酸缺失、葉綠素解體、光合作用被抑制,最終將雜草徹底殺死[3]。

    除草劑銷售榜首草甘膦[4]的長(zhǎng)期廣泛使用已導(dǎo)致牛筋草、小飛蓬、田旋花等雜草抗性的發(fā)生、發(fā)展。2015 年,草甘膦被國(guó)際癌癥研究列為可能的人類致癌物,慢性動(dòng)物飼養(yǎng)研究也發(fā)現(xiàn)可導(dǎo)致肝臟和腎臟腫瘤發(fā)病率增加[5],種種致癌風(fēng)波使法、德等國(guó)家禁用草甘膦。因此,草銨膦市場(chǎng)進(jìn)一步增量,其銷售額從2012 年4.5 億美元增至2020 年10.50 億美元,成為增長(zhǎng)最快的非選擇性除草劑。

    相較于傳統(tǒng)草銨膦,精草銨膦活性是其2 倍以上。永農(nóng)生物科學(xué)有限公司2018 年在國(guó)內(nèi)登記了精草銨膦的原藥和制劑,精草銨膦的推廣能夠降低50%施藥量,即每使用1 t 精草銨膦相當(dāng)于直接向農(nóng)田減排1 t D-草銨膦無效體,有效減輕農(nóng)田耕作對(duì)環(huán)境造成的負(fù)擔(dān)[6],符合國(guó)家農(nóng)藥減量增效政策。

    1 精草銨膦化學(xué)合成現(xiàn)狀

    L-草銨膦制備方法主要有3 種:不對(duì)稱合成法[7-9]、外消旋體拆分法[10-12]和生物催化法。工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)方法主要是不對(duì)稱合成法和外消旋體拆分法[13]。

    不對(duì)稱合成法是從手性原料出發(fā)合成光學(xué)純L-草銨膦。2007 年,明治制果將β-次膦酸酯基醛與伯胺反應(yīng)生成亞胺類化合物,在Jacobsen 催化下,用三甲基硅氰對(duì)亞胺進(jìn)行不對(duì)稱Strecker 反應(yīng)(圖1),再經(jīng)水解轉(zhuǎn)化得到精草銨膦,e.e.值最高達(dá)94%[14]。此工藝較復(fù)雜,需要使用昂貴的手性拆分試劑,理論收率僅50%,單次拆分率低[15]。

    圖1 不對(duì)稱Strecker 反應(yīng)合成L-草銨膦工藝路線

    外消旋體拆分法是通過對(duì)外消旋DL-草銨膦或其衍生物進(jìn)行手性拆分,實(shí)現(xiàn)D 型和L 型異構(gòu)體分離,從而得到光學(xué)純L-草銨膦。2018 年史泰龍等[16]報(bào)道了以Pseudomonassp.zjut126 為催化劑、N-癸酰草銨膦為拆分底物水解拆分制備L-草銨膦的合成工藝路線。拆分過程中N-癸酰草銨膦在Pseudomonassp.zjut126 催化下,L-N-癸酰草銨膦水解生成L-草銨膦(圖2),而(D)-N-癸酰草銨膦不參與反應(yīng),處理后可得e.e.值大于95.2%的L-草銨膦。此工藝步驟多、收率低、手性原料昂貴,不利于大規(guī)模制備。

    圖2 用Pseudomonas sp.zjut126 細(xì)胞拆分外消旋草銨膦制L-草銨膦工藝流程

    2 精草銨膦生物合成

    生物催化具有立體選擇性嚴(yán)格、反應(yīng)條件溫和、收率高等優(yōu)點(diǎn),具有替代傳統(tǒng)化學(xué)合成潛力。傳統(tǒng)生物催化法主要包括:⑴以L-草銨膦衍生物為底物,通過酶法直接水解獲得,但前體昂貴且不易得;⑵以外消旋草銨膦前體為底物,通過酶選擇性拆分獲得,理論收率僅50%,造成原料浪費(fèi)。此外,以DL-草銨膦為原料的去消旋合成法優(yōu)勢(shì)明顯,由于當(dāng)前市售的草銨膦主要為DL-草銨膦,其工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)成熟,去消旋合成法以DL-草銨膦為原料,原料易得,且成本較低,能夠較好地對(duì)接現(xiàn)有草銨膦工業(yè)生產(chǎn)體系。

    2.1 草銨膦脫氫酶突變體去消旋合成L-草銨膦

    浙江工業(yè)大學(xué)薛亞平教授團(tuán)隊(duì)[17]發(fā)現(xiàn)了一種由野生菌Thiopseudomonas denitrificans中草銨膦脫氫酶V377S 位點(diǎn)突變所得的突變體。以DL-草銨膦為原料,D-草銨膦在D-氨基酸氧化酶催化下形成2-羰基-4-[羥基(甲基)膦?;鵠丁酸,L-草銨膦因不參與反應(yīng)而被完全保留;產(chǎn)物2-羰基-4-[羥基(甲基)膦?;鵠丁酸通過草銨膦脫氫酶突變體催化還原為L(zhǎng)-草銨膦。該方法是對(duì)當(dāng)前去消旋合成法的升級(jí),草銨膦脫氫酶突變體具有更好催化效率,以外消旋DL-草銨膦為底物進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí),轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于野生型酶,PPO 產(chǎn)率也大幅提升。

    2.2 ω-轉(zhuǎn)氨酶去消旋合成L-草銨膦

    2021 年浙江大學(xué)楊立榮教授團(tuán)隊(duì)[18]公開了一種全新生物酶——ω-轉(zhuǎn)氨酶,來自芽孢桿菌(Bacillussp.)YM?01,用于去消旋化生產(chǎn)L-草銨膦,能夠避免有毒物質(zhì)過氧化氫生成。以DL-草銨膦為原料,通過R-選擇性的ω-轉(zhuǎn)氨酶將D-草銨膦轉(zhuǎn)化為2-羰基-4-[羥基(甲基)膦?;鵠丁酸,L-型草銨膦由于不參與反應(yīng)而得以保留;然后谷氨酸脫氫酶以2-羰基-4-[羥基(甲基)膦酰基]丁酸為原料不對(duì)稱合成L-草銨膦,從而得到光學(xué)純L-型草銨膦(圖3),并使用醇脫氫酶進(jìn)行輔酶再生,同時(shí)生成丙酮作為第一步轉(zhuǎn)氨酶的氨基受體,最大幅度提高了原料利用率。合成過程中所需輔原料異丙醇轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物異丙胺,經(jīng)過簡(jiǎn)單蒸餾回收為農(nóng)藥化工原料。

    圖3 全新生物酶法去消旋化合成L-草銨膦的工藝流程

    2.3 多酶級(jí)聯(lián)生物催化生產(chǎn)L-草銨膦

    上述2 種去消旋合成法相對(duì)傳統(tǒng)生物合成法均具有一定突破,但在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中仍具有其局限性。利用D-氨基酸氧化酶將D-草銨膦氧化為2-羰基-4-[羥基(甲基)膦?;鵠丁酸的過程中會(huì)產(chǎn)生過氧化氫,易導(dǎo)致酶蛋白失活,盡管理論上可以通過添加過氧化氫酶的方式將其去除,但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中并不能完全消除其不利影響,并且過氧化氫酶的使用會(huì)增加過程成本。ω-轉(zhuǎn)氨酶去消旋合成L-草銨膦的生物合成路線雖然能夠避免催化過程中過氧化氫的產(chǎn)生,但其后續(xù)的生物不對(duì)稱合成反應(yīng)大多為可逆反應(yīng),因此存在酶利用效率低、L-草銨膦收率低等問題[17-18]。

    2022 年,中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織專家召開了“手性純草銨膦(精草銨膦)除草劑綠色生物制造技術(shù)與應(yīng)用”科技成果鑒定會(huì)。該成果由永農(nóng)生物聯(lián)合華東理工大學(xué)生物催化與生物合成領(lǐng)域?qū)<椅簴|芝教授團(tuán)隊(duì)共同開發(fā),借助魏東芝教授團(tuán)隊(duì)20 多年在酶工程與生物催化方面的技術(shù)優(yōu)勢(shì)以及永農(nóng)生物在草銨膦生產(chǎn)與應(yīng)用方面的經(jīng)驗(yàn)積累,開發(fā)了多酶級(jí)聯(lián)生物催化生產(chǎn)L-草銨膦新工藝,創(chuàng)新了高活性、高對(duì)映選擇性酶定制技術(shù)和多酶自組裝生物催化技術(shù),創(chuàng)建了高底物濃度、純水反應(yīng)體系,通過生物催化技術(shù),實(shí)現(xiàn)將DL-草銨膦近100%效率轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)-草銨膦,是生物制造生產(chǎn)農(nóng)藥品種的成功范例。該項(xiàng)目建成國(guó)際首條生物技術(shù)可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)5 000 t L-草銨膦生產(chǎn)線,在全球范圍內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)L-草銨膦綠色生物制造工藝產(chǎn)業(yè)化。大規(guī)模生物法制造L-草銨膦屬國(guó)際首創(chuàng),有力推動(dòng)了產(chǎn)業(yè)升級(jí),經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著[19]。

    3 展望

    1995 年,拜耳、先正達(dá)等巨頭開始推廣抗草銨膦以及多抗轉(zhuǎn)基因作物[20],1996 年轉(zhuǎn)基因作物商業(yè)化種植,2018 年全球26 個(gè)國(guó)家和地區(qū)種植了轉(zhuǎn)基因作物,種植面積超1.9 億hm2,其中大豆是最大抗除草劑轉(zhuǎn)基因作物,玉米其次。2020 年草銨膦轉(zhuǎn)基因作物需求為1.2 萬t,在草銨膦總需求中占比26%。目前草銨膦已成為僅次于草甘膦的第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑,主要需求在單抗草銨膦種子(主要為巴斯夫的耐草銨膦油菜種子和耐草銨膦大豆種子)以及大豆、棉花、玉米的雙抗/三抗種子。此外,全球草銨膦抗性基因已經(jīng)導(dǎo)入水稻、小麥、甜菜、煙草、大豆、棉花、番茄、玉米、油菜、甘蔗等20 多種作物中,商業(yè)化程度大幅提升。預(yù)計(jì)2025 年,轉(zhuǎn)基因作物需求將達(dá)3.4 萬t,占比36%,草銨膦全球需求量也將達(dá)6.76 萬t[21]。當(dāng)前抗草銨膦轉(zhuǎn)基因作物商業(yè)化程度提升,草銨膦需求結(jié)構(gòu)性改善。相較于傳統(tǒng)草銨膦,精草銨膦活性倍增、用量減半,其可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)滅生性除草劑草甘膦、百草枯,也同樣適用于耐草銨膦轉(zhuǎn)基因作物,精草銨膦正處于快速發(fā)展期,市場(chǎng)前景廣闊。

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