堆浸及池浸方法回收鹽湖尾礦資源對(duì)比研究

馬松亮，董廣峰，張向博，蘆莉玲

(國(guó)投新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司，新疆 哈密 839000)

在推進(jìn)社會(huì)高質(zhì)量發(fā)展的新形勢(shì)下，全面提高礦產(chǎn)資源利用率是時(shí)代賦予的艱巨任務(wù)，對(duì)構(gòu)建資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會(huì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。我國(guó)鹽湖主要分布于西藏、青海、新疆等西部干旱地區(qū)，毗鄰三江源，區(qū)域生態(tài)環(huán)境脆弱，一旦破壞影響巨大且很難恢復(fù)[1-3]。隨著鹽湖資源的不斷開發(fā)，鹽湖尾礦存量逐漸增多，給周圍環(huán)境帶來了巨大風(fēng)險(xiǎn)，而尾礦中豐富的鉀、鎂、硫等資源的利用和處置也是我國(guó)鹽湖礦山地區(qū)亟需解決的問題。我國(guó)對(duì)鹽湖化工廢棄物的綜合開發(fā)利用雖起步較晚，但在借鑒國(guó)外先進(jìn)處置經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，逐步創(chuàng)新開發(fā)出了符合我國(guó)資源特點(diǎn)和國(guó)情的綜合利用方法[2]，特別是針對(duì)鹽湖尾礦中鉀資源的回收，開發(fā)出多種尾礦循環(huán)利用技術(shù)，包括池浸溶鉀、機(jī)械溶鉀、二次浮選鉀和管道輸送溶鉀等工藝[4-9]。

鹵水在鹽田灘曬成礦后，經(jīng)轉(zhuǎn)化或分解生成含軟鉀或氯化鉀礦物的礦漿，通過浮選得到精礦和尾礦。尾礦中含有氯化鈉、氯化鉀、光鹵石、鉀鹽鎂礬等礦物成分[10]。為有效回收尾礦中的鉀資源，自2015 年起針對(duì)羅布泊硫酸鹽型浮選尾礦開展了二次浮選、機(jī)械溶鉀、管道溶鉀等多種回收技術(shù)研究。尾礦通過調(diào)漿后，添加浮選藥劑進(jìn)行再浮選，研究顯示二次浮選工藝僅對(duì)鉀含量≥4.5%的尾礦具有較好的試驗(yàn)效果；機(jī)械溶礦技術(shù)是尾礦和溶劑按一定液固比進(jìn)入攪拌槽，進(jìn)行強(qiáng)制溶解，該技術(shù)雖回收率高，但成本高、經(jīng)濟(jì)效益較差；管道溶鉀技術(shù)是利用管道中渦流流體動(dòng)力，選擇性溶解目標(biāo)礦物，該技術(shù)局限于新生尾礦處理且易受氣候條件影響，整體回收效果較差?；诖耍瑸楸ＷC尾礦鉀回收利用項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和工藝技術(shù)的可靠性，參考金礦、鉛鋅礦浸取技術(shù)，開展了硫酸鉀浮選尾礦堆浸、池浸工藝技術(shù)研究，獲取了噴淋強(qiáng)度、浸出周期及液固比等技術(shù)參數(shù)。通過分析對(duì)比以上若干種方法的試驗(yàn)效果，并結(jié)合試驗(yàn)過程中出現(xiàn)的問題，提出了鹽湖尾礦資源回收利用技術(shù)方案，為其他類似尾礦的綜合利用提供技術(shù)借鑒。

1 試驗(yàn)原料及方法

1.1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)選用的尾礦取自硫酸鉀正常生產(chǎn)期間的浮選尾礦箱，原鹵取自采鹵泵附近的輸鹵渠，該區(qū)域鹵水與羅布泊常年原鹵化學(xué)組成最為相近，可作為羅布泊生產(chǎn)工藝代表性原鹵。原鹵及尾礦化學(xué)組成如表1 所示。

表1 堆浸及池浸試驗(yàn)原料化學(xué)組成 (單位：%)

由表1可知，尾礦中K+的含量為3.88%～4.07%，Mg2+的 含 量 為2.02% ～2.72%，SO42-的含量為8.59%～13.87%，具有極大的回收利用價(jià)值。根據(jù)生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，尾礦中K+含量的平均值為3.96%，對(duì)比本次樣品檢測(cè)結(jié)果，試驗(yàn)原料具有較好的代表性。

1.2 試驗(yàn)方案

1.2.1 堆浸溶礦

堆浸是堆置浸出法的簡(jiǎn)稱，是通過將可選擇性溶解目標(biāo)物質(zhì)的化學(xué)溶劑噴灑到預(yù)先堆置好的礦石堆上，選擇性地溶解(浸出)礦石中的目標(biāo)成分，形成離子或配合離子并使之轉(zhuǎn)入溶液，以便進(jìn)行進(jìn)一步提取或回收的浸出方法。

為保證堆浸效果和便于控制堆浸時(shí)間，試驗(yàn)用尾礦堆場(chǎng)采用雙堆串聯(lián)的方式(圖1)，每級(jí)堆場(chǎng)規(guī)模5000t 左右，兩堆共計(jì)10021.6t。堆場(chǎng)由尾礦礦漿沖擊后自然沉積成堆，底部進(jìn)行鋪膜防滲處理，防滲部位包括堆場(chǎng)平面、堆場(chǎng)圍堰、集鹵溝、蓄鹵池等，可真實(shí)反映庫存尾礦的堆場(chǎng)尾礦物料化學(xué)組成情況、物理堆積狀況和滲透性能，有利于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)技術(shù)效果。

圖1 雙堆串聯(lián)堆浸方案布置圖

浸取液以均勻布液或噴灑滴浸的方式使得浸取液與堆場(chǎng)尾礦長(zhǎng)時(shí)間接觸和對(duì)流擴(kuò)散，通過溶解低品位的固體含鉀尾礦，實(shí)現(xiàn)尾礦中K+、SO42-和Mg2+的同步浸出，使鉀資源固液轉(zhuǎn)化為可被開采利用的液體鹵水。對(duì)于高濃度浸出液直接輸送至就近的鹽田系統(tǒng)，低濃度浸出液輸送返回至尾礦堆場(chǎng)進(jìn)行循環(huán)浸取試驗(yàn)，直至鹵水濃度穩(wěn)定至一定范圍不再變化為止，再進(jìn)行下一輪原鹵浸取試驗(yàn)，并視鹵水濃度變化情況和鹵水水量進(jìn)行循環(huán)浸取試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中以原鹵作為浸取噴淋液，通過調(diào)整低壓配電柜變頻頻率，由小到大考察噴淋強(qiáng)度對(duì)尾礦堆場(chǎng)連續(xù)噴淋作業(yè)的影響。

1.2.2 池浸溶礦

池浸工藝是離子型稀土礦的第一代浸取工藝，主要經(jīng)歷了鹵水池浸和硫酸銨池浸兩個(gè)階段，是利用浸取液浸泡的方法將稀土離子置換出來，再用沉淀工藝回收得到離子型稀土。

以硫酸鉀型浮選尾礦為研究對(duì)象，探索池浸工藝的適用性。首先開展實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，研究不同礦水比條件下，硫酸鉀浮選尾礦與原鹵溶浸劑的自然浸泡和溶解浸出效果，并掌握尾礦K+浸出率隨浸出時(shí)間的變化規(guī)律。在掌握最佳礦水比的條件下，開展現(xiàn)場(chǎng)池浸試驗(yàn)，根據(jù)硫酸鉀浮選尾礦800 ～1000t池浸試驗(yàn)處理規(guī)模，新建浸池45m×15m，縱向挖深3 ～4m，清除池底的碎石、大顆粒鹽塊并推平夯實(shí)，形成坡度1%～3%的場(chǎng)地，能使尾礦母液及浸出液從地勢(shì)高的一端向地勢(shì)低洼的一端匯集，池底和壩體護(hù)坡做相應(yīng)的防滲施工處理。當(dāng)池浸母液K+基本穩(wěn)定維持在一定濃度不再有明顯變化時(shí)，即可視為池浸試驗(yàn)結(jié)束，采用機(jī)械加人工作業(yè)，自然堆濾出母液，用泵間歇式抽出，自然濾干后對(duì)礦堆進(jìn)行均勻布點(diǎn)取樣和檢測(cè)分析。

1.3 檢測(cè)方法

溶鉀試驗(yàn)主要對(duì)采集的鹵水液樣和尾礦固樣進(jìn)行化學(xué)元素全分析，以監(jiān)測(cè)和研究新建尾礦堆場(chǎng)尾礦在溶鉀過程中的化學(xué)組成變化規(guī)律。采用滴定分析法對(duì)樣品主要常量元素進(jìn)行分析檢測(cè)。其中，鉀離子采用容量法測(cè)定(ISO 5310:1986)；鎂離子采用乙胺四乙酸二鈉(EDTA)容量法測(cè)定(GB/T 7477-1987)；氯離子采用硝酸汞容量法測(cè)定(GB/T 22662.8-2008)；硫酸根離子采用硫酸鋇重量法測(cè)定(GB/T 22660.8-2008)；對(duì)于鈉離子的含量，采用陰陽離子差減法測(cè)定[11-12]。

液體鹵水的比重(相對(duì)密度)采用密度計(jì)測(cè)定。

固體尾礦堆密度的測(cè)定方法是：取任一經(jīng)過校準(zhǔn)的容器，將容器中盛滿物料至邊沿，并刮平，然后稱出質(zhì)量，則堆密度可用下式求出：

式中：Δ 為尾礦堆密度(g/mL)；V為容器容積(mL)；P0為容器質(zhì)量(g)；P1為容器+物料質(zhì)量(g)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雙堆串聯(lián)浸取試驗(yàn)

試驗(yàn)過程中以原鹵作為浸取噴淋液，通過調(diào)整低壓配電柜變頻頻率，由小到大觀察噴淋強(qiáng)度對(duì)尾礦堆場(chǎng)連續(xù)噴淋作業(yè)的影響[13]。在保證內(nèi)旋式噴頭、自吸泵、噴淋管線等穩(wěn)定連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)及噴淋面積全覆蓋的情況下，受礦堆層間滲透性較差的影響，噴淋泵流量大于9.49L/(m2·h)時(shí)，尾礦堆場(chǎng)表面浸取液極易形成短路，形成表面徑流現(xiàn)象，導(dǎo)致浸取液與礦堆不能達(dá)到充分接觸潤(rùn)濕和固液轉(zhuǎn)化的目的，其浸出液濃度也會(huì)出現(xiàn)明顯下降。當(dāng)噴淋泵流量為9.49L/(m2·h)時(shí)，雙堆串聯(lián)浸取試驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 雙堆串聯(lián)浸取試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

試驗(yàn)周期90 天，浸出液K+含量隨著循環(huán)浸出時(shí)間的增長(zhǎng)不斷升高，但升高速度逐漸降低，上表所列出的數(shù)據(jù)為第55 天時(shí)的取樣數(shù)據(jù)，此時(shí)浸出液K+含量1.95%，接近于軟鉀鎂礬晶體液相飽和點(diǎn)，可排放至鹽田灘曬制取生產(chǎn)硫酸鉀所需的原料，故以此作為試驗(yàn)效果評(píng)價(jià)的終點(diǎn)。

2.2 池浸試驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)室條件試驗(yàn)

池浸實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)采用玻璃燒杯模擬浸池進(jìn)行不同溶礦條件下的浸取試驗(yàn)，稱取一定質(zhì)量的固體尾礦倒入燒杯，并稱取不同質(zhì)量配比(2 ～5)∶1 的原鹵作為溶浸劑倒入相應(yīng)尾礦燒杯中，在室溫條件(15 ～20℃)下靜置進(jìn)行自然溶解浸取，間隔一定時(shí)間進(jìn)行溶浸鹵水的取樣分析，待鹵水組成相對(duì)穩(wěn)定后，即可視為溶解浸出平衡，固液分離后分別得到最終浸出液和固體尾渣。因池浸工藝最終要用于大規(guī)模露天作業(yè)，溫度條件主要取決于當(dāng)?shù)馗鱾€(gè)季節(jié)的氣溫，很難人工干預(yù)或調(diào)節(jié)，故在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)期間未對(duì)溫度進(jìn)行研究。

不同液固比條件下的池浸溶解轉(zhuǎn)化試驗(yàn)浸出液和尾渣品位分布情況如圖2 所示。隨著液固比的增加，溶劑與尾礦接觸更加充分，循環(huán)次數(shù)更多，有利于尾礦中有價(jià)元素特別是K+的溶解轉(zhuǎn)化浸出，尾渣中鉀含量逐漸降低，但浸出液K+含量會(huì)逐漸降低。

圖2 不同液固比條件下的浸出液和尾渣品位

另外，根據(jù)不同液固比條件下模擬池浸溶解轉(zhuǎn)化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，不同液固比條件下的離子浸出率情況如表3 所示。

表3 不同液固比條件下的離子浸出率情況(單位：%)

可以看出，隨著液固比的增加，硫酸鉀尾礦中的K+、Mg2+和SO42-浸出率都逐漸提高。當(dāng)液固比為2 ∶1 時(shí)，K+、Mg2+和SO42-浸出率分別達(dá)到80.94%、84.03%和83.82%；當(dāng)液固比為5 ∶1 時(shí)，K+、Mg2+和SO42-浸出率分別達(dá)到89.76%、92.64%和94.46%。

提高液固比有利于尾礦中K+、Mg2+和SO42-的溶解轉(zhuǎn)化和浸出，但從生產(chǎn)進(jìn)度及后期加工制造成本，綜合考慮鉀、鎂、硫酸根等離子的浸出率及浸出液質(zhì)量，推薦液固比條件選用(3 ～4)∶1，確保良好的溶解轉(zhuǎn)化和浸取效率的同時(shí)對(duì)于后期的鹽田蒸發(fā)濃縮和加工制造都是有利的。

2.2.2 中試池浸試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，同時(shí)考慮到自然蒸發(fā)產(chǎn)生的影響，確定在液固比為4.44 ∶1 條件下進(jìn)行中試池浸試驗(yàn)，觀測(cè)液相中K+隨浸出時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)K+的影響

池浸試驗(yàn)液固比在4.44 ∶1 條件下，由于硫酸鉀尾礦中K+含量較高，相較實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)其浸取轉(zhuǎn)化溶解時(shí)間較長(zhǎng)，原鹵浸取劑隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，尾礦中賦存的鉀、鎂和硫等有價(jià)元素逐漸轉(zhuǎn)化進(jìn)入液相，液相中的K+濃度逐漸升高并進(jìn)入相對(duì)平衡狀態(tài)，浸取劑原鹵K+濃度從原鹵0.82%升高至1.47%。

浸出液中K+在第55 天時(shí)基本穩(wěn)定維持在1.47%左右不再有明顯變化，判斷池浸周期為55 天，池浸試驗(yàn)結(jié)束，采用機(jī)械加人工作業(yè)，自然堆濾出母液，用泵間歇式抽出，濾干后對(duì)池浸尾礦進(jìn)行均勻布點(diǎn)取樣和尾渣計(jì)量。對(duì)池浸后硫酸鉀尾礦各取樣點(diǎn)綜合樣進(jìn)行離心分離、過篩(8 目)、混樣、四分法取樣、制樣送檢分析，硫酸鉀尾礦池浸完成后其浸出液K+濃度從原鹵0.82%升高至1.47%，尾礦中的K+品位從4.07%降低至1.28%(表4)。

表4 池浸試驗(yàn)結(jié)果 (單位：%)

2.3 工藝對(duì)比

采用雙堆串聯(lián)浸取和池浸工藝對(duì)硫酸鉀型浮選尾礦進(jìn)行回收溶鉀試驗(yàn)，其對(duì)K+、Mg2+、SO42-的浸出結(jié)果如表5 所示。

表5 堆浸與池浸工藝浸出結(jié)果

相較于實(shí)驗(yàn)室池浸試驗(yàn)硫酸鉀尾礦K+品位2.84%，中試硫酸鉀尾礦K+品位為4.07%，其溶解轉(zhuǎn)化浸出所需液固比更高，為4.44 ∶1。池浸采用防滲處理，浸出液滲透流失量可控，硫酸鉀尾礦中有用元素的回收率高；采用大液固比動(dòng)態(tài)池浸，其有用元素的浸出率及回收率會(huì)有進(jìn)一步提升，但浸出池需要定期清理，清理過程易破壞底層防滲材料，相比原位堆浸工藝，運(yùn)行成本較高。堆浸工藝受礦堆物料分布不均及物料滲透性能影響，易產(chǎn)生溶洞、短路或表面徑流，導(dǎo)致局部物料浸出效果較差。

3 結(jié)論及建議

(1)工業(yè)性試驗(yàn)達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，試驗(yàn)指標(biāo)良好，堆浸工藝噴淋強(qiáng)度9 ～10L/(m2·h)，堆浸周期90 天，池浸工藝液固比(4 ～5)∶1，浸出周期55 天。

(2)堆浸過程中由于層間滲透效果較差和礦物組成差異較大，易出現(xiàn)溶洞、短路及表面徑流等現(xiàn)象，且噴頭、管道等部位結(jié)鹽現(xiàn)象嚴(yán)重，可操作性較差；相較而言，池浸工藝試驗(yàn)過程簡(jiǎn)單，但需增加鹽池防滲費(fèi)用，且鹽池需定期清鹽或更換，處理大規(guī)模尾礦時(shí)不適用。

(3)鹽湖硫酸鉀浮選尾礦非單一礦種，化學(xué)組成和性質(zhì)差異也較大，鹽湖尾礦的綜合回收利用，應(yīng)采用多種工藝聯(lián)合的生產(chǎn)工藝，克服單一工藝技術(shù)適應(yīng)性差的技術(shù)缺陷，以最大限度和最高能效地實(shí)現(xiàn)尾礦中有用元素的固液轉(zhuǎn)化和提取分離。

(4)可行性研究表明，堆浸回收鹽湖尾礦鉀資源工藝是目前所有成熟工藝中投資較少、運(yùn)行成本最低的方法，浸出一噸浸出液成本約1.95 元/m3，低于原鹵采鹵和灘曬成本(2.63 元/m3)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。此工藝不僅在尾礦鉀資源回收利用方面具有較好的應(yīng)用前景，同時(shí)對(duì)青海、四川等地區(qū)低品位含鉀固體礦開發(fā)利用也有較高的借鑒意義。但該工藝浸取周期較長(zhǎng)，防滲成本較高，需要突破關(guān)鍵設(shè)備結(jié)鹽問題。