VAE改性乳化瀝青及其性能研究

姚愛(ài)玲, 楊 浩, 鄭華宇, 馬俊龍, 王永崗, 王磊挺

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710064; 2.長(zhǎng)安大學(xué) 理學(xué)院,陜西 西安 710064; 3.山西路橋第一工程有限公司五分公司,山西 太原 030006; 4.山西路橋集團(tuán)試驗(yàn)檢測(cè)中心有限公司,山西 太原 030006; 5.浙江省交通投資集團(tuán)有限公司杭金衢分公司杭紹管理處,浙江 紹興 311816)

乳化瀝青冷再生是一項(xiàng)綠色、環(huán)保、節(jié)約資源的再生技術(shù)[1],但在實(shí)際工程應(yīng)用中,普通乳化瀝青混合料早期強(qiáng)度較低、水穩(wěn)定性和抗變形能力較差[2-4]。山西省國(guó)省干線公路2020年部分項(xiàng)目改擴(kuò)建時(shí)發(fā)現(xiàn),瀝青面層厚度較薄,上面層為4 cm厚改性瀝青混合料,下面層為8 cm厚乳化瀝青冷再生混合料;由于道路重載交通量大,對(duì)冷再生混合料的要求非常高,有必要通過(guò)乳化瀝青改性提高冷再生混合料的性能。目前常用的聚合物改性劑有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(styrene-butadiene-styrene,SBS)嵌段共聚物、丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber,SBR)、水性環(huán)氧樹(shù)脂[5-8]。添加這些改性劑能較好地改善乳化瀝青的高低溫性能,然而SBS改性乳化瀝青的生產(chǎn)要求高、難度大、費(fèi)用高,SBR改性乳化瀝青的高溫和黏結(jié)性能相對(duì)較差,水性環(huán)氧樹(shù)脂雖然能顯著改善乳化瀝青高溫和黏結(jié)性能,但會(huì)使其低溫性能惡化[9-10]。醋酸乙烯-乙烯(vinyl acetate-ethylene,VAE)水性膠作為一種高強(qiáng)和抗?jié)B的線型高分子材料,易與瀝青乳化,相容性與穩(wěn)定性較好[11],尤其是隨著聚合物改性技術(shù)的發(fā)展,經(jīng)過(guò)多元共混改性和配方優(yōu)化后得到的VAE具有優(yōu)異的高低溫性能、韌性及黏結(jié)性能。目前,對(duì)于VAE改性乳化瀝青的研究較少。本文采用VAE共聚物對(duì)乳化瀝青進(jìn)行改性,尋求VAE的優(yōu)選及最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(簡(jiǎn)稱“摻量”),利用小型膠體磨制備VAE改性乳化瀝青,通過(guò)改性乳化瀝青在集料表面的剝落率[12]、蒸發(fā)殘留后的瀝青技術(shù)指標(biāo)來(lái)優(yōu)選VAE改性劑;通過(guò)不同溫度下的動(dòng)態(tài)剪切流變儀(dynamic shear rheometer,DSR)試驗(yàn),分析VAE摻量對(duì)復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ的影響,并計(jì)算出相應(yīng)的車轍因子G*/sinδ,從更深層次分析VAE摻量對(duì)乳化瀝青高溫性能和黏彈性能的影響;通過(guò)熒光顯微鏡對(duì)不同VAE摻量的改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,揭示VAE在瀝青中的存在狀態(tài);通過(guò)性能和微觀分析給出VAE的最佳摻量。研究結(jié)果可為拓展冷再生技術(shù)及其應(yīng)用提供參考。

1 原材料與改性乳化瀝青制備

1.1 原材料

(1) 選用產(chǎn)自中國(guó)石化某公司的90號(hào)基質(zhì)瀝青,其25 ℃針入度為86(0.1 mm),軟化點(diǎn)為45.2 ℃,10 ℃延度為98 cm,瀝青各項(xiàng)性能滿足文獻(xiàn)[13]要求。

(2) 選用江蘇某公司生產(chǎn)的陽(yáng)離子慢裂慢凝型乳化劑,其主要性能指標(biāo)如下:外觀為棕黑色黏稠液體,電荷為+,活性物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(48.0±2.0)%,pH值為8～10。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%的鹽酸為乳化劑提供酸性環(huán)境。

(3) 選用CaCl2為穩(wěn)定劑,其外觀為白色固態(tài)球狀顆粒,有效物質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%。

(4) 黏附性試驗(yàn)的集料來(lái)自山西呂梁地區(qū),粒徑范圍為19.0～31.5 mm,壓碎值為16.7%,針片狀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.4%,洛杉磯磨耗值為24.8%。

1.2 改性劑

VAE改性劑屬于水溶性可再分散乳膠粉,為乙烯、醋酸乙烯酯的共聚物,以聚乙烯醇作為保護(hù)膠體,其黏結(jié)能力強(qiáng),抗水性、施工性及隔熱性優(yōu)異。由于多元共混改性及接枝改性的生產(chǎn)工藝擴(kuò)大了VAE的應(yīng)用領(lǐng)域,市場(chǎng)上的VAE品種多且性能差異較大。本文挑選3種市售的VAE,分別用MX1、MX2、MX3來(lái)表示,MX1型為一個(gè)較小廠家的膠粉,MX2型為廊坊某廠的502型膠粉,MX3型為大連某化學(xué)膠乳廠的DA-1410進(jìn)口膠粉。3種改性劑均為固體粉末,在0 ℃以上中度可溶,粒徑大于400 μm粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%,其他技術(shù)性能指標(biāo)取值見(jiàn)表1所列。

表1 3種改性劑的部分技術(shù)性能指標(biāo)取值

1.3 改性乳化瀝青的制備

采用“邊乳化邊改性”的制備工藝進(jìn)行改性乳化瀝青制備,主要分為加熱混溶、控溫研磨及恒溫存儲(chǔ)3個(gè)步驟。本文設(shè)定的乳化瀝青固化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%;外加劑中,乳化劑摻量為3.0%,穩(wěn)定劑摻量為0.3%;皂液pH值為2.0～3.0;以1.0%為增幅依次提高VAE摻配比例(外加劑均為外摻,按所占瀝青質(zhì)量的百分比計(jì))。改性乳化瀝青具體制備步驟如下:① 將水加熱至75～85 ℃,加入一定量的乳化劑與穩(wěn)定劑,并用玻璃棒均勻攪拌30 s;② 在調(diào)制的溶液中加入一定量的改性劑,并用玻璃棒均勻攪拌30 s;③ 向皂液中添加鹽酸,使pH值保持在2.0～3.0;④ 開(kāi)啟膠體磨,并倒入適量的開(kāi)水進(jìn)行預(yù)熱,1 min后將熱水排出,將預(yù)制好的皂液倒入膠體磨中細(xì)化剪切3 min;⑤ 將135～140 ℃的熱基質(zhì)瀝青緩慢倒入膠體磨,將膠體磨溫度控制在70～80 ℃剪切4～5 min,即可完成改性乳化瀝青的制備。

2 VAE改性劑優(yōu)選

2.1 試驗(yàn)方法與結(jié)果

采用上述生產(chǎn)工藝制備改性乳化瀝青,分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、2%、3%、4%、5%添加VAE改性劑,固定乳化劑摻量為3.0%,皂液pH值為2.0～3.0,穩(wěn)定劑摻量為0.3%。

乳化瀝青冷再生混合料浸水后的劈裂強(qiáng)度會(huì)有較大幅度降低,因此,本文通過(guò)提高瀝青與集料的黏附性考察混合料的水穩(wěn)定性。為了檢驗(yàn)VAE改性劑提升乳化瀝青與集料黏附性的效果,除了測(cè)試蒸發(fā)殘留物的25 ℃針入度、5 ℃延度、軟化點(diǎn)、瀝青標(biāo)準(zhǔn)黏度C25,3及1 d儲(chǔ)存穩(wěn)定性外,還測(cè)試瀝青在集料表面的剝落率,進(jìn)行綜合性能評(píng)價(jià),確定VAE改性劑的最終優(yōu)選方案。

考慮到傳統(tǒng)的水煮法較難使瀝青從集料表面脫落,且目測(cè)觀察數(shù)據(jù)的可靠性較低,目前的黏附性試驗(yàn)不能有效反映乳化瀝青在集料上的黏附力強(qiáng)弱,在參照傳統(tǒng)水煮法的基礎(chǔ)上,對(duì)其進(jìn)行改良并建立一種針對(duì)陽(yáng)離子乳化瀝青的水煮法,用剝落率這一量化指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)其黏附性好壞。其中與傳統(tǒng)方法的主要差異如下:① 具體稱量水煮前后的集料裹覆瀝青的質(zhì)量,水煮前用VAE改性乳化瀝青裹覆19.0～31.5 mm集料顆粒,裹覆時(shí)將集料在乳化瀝青中浸1 min,保證集料表面有一層瀝青膜,室溫晾干24 h后稱其質(zhì)量,記為m2,然后放入60 ℃的烘箱中烘干1 h;② 在對(duì)集料顆粒水煮時(shí)用小型電動(dòng)攪拌機(jī)以500 r/s的速率轉(zhuǎn)動(dòng)水體,從而盡可能干擾瀝青在集料中的裹覆。瀝青在集料表面的剝落率λ計(jì)算公式為:

(1)

其中:m1為未裹覆乳化瀝青的集料顆粒干質(zhì)量;m2為水煮前裹覆乳化瀝青的集料顆粒質(zhì)量;m3為水煮后裹覆乳化瀝青的集料顆粒質(zhì)量。

剝落率代表瀝青與集料的黏附性能,該指標(biāo)越小,則改性乳化瀝青冷再生混合料抗水損的能力越強(qiáng)。

根據(jù)文獻(xiàn)[14],瀝青與集料裹覆面積達(dá)到70%以上相當(dāng)于黏附性3級(jí),本文參照該要求,當(dāng)λ≤30%時(shí)可認(rèn)為黏附性已有充分改善。采用3種改性劑的改性乳化瀝青6個(gè)技術(shù)指標(biāo)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比如圖1所示。

圖1 3種VAE改性劑改性的乳化瀝青6個(gè)技術(shù)指標(biāo)結(jié)果對(duì)比

2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

由圖1a可知,未摻加改性劑時(shí)剝落率幾乎達(dá)到50%,隨著3種VAE改性劑摻量增加,被改性乳化瀝青裹覆的集料經(jīng)過(guò)水煮后的剝落率近似呈直線式減小,說(shuō)明加入VAE改性劑能夠有效提高瀝青與集料的黏結(jié)能力。當(dāng)3種VAE改性劑的摻量從0增至3%時(shí),剝落率的下降幅度最大,再提高摻量后,剝落率的下降幅度逐漸變緩,且當(dāng)摻量大于等于3%時(shí),改性乳化瀝青在集料表面的剝落率均小于30%,即不小于黏附性3級(jí),均符合文獻(xiàn)[13]要求。在相同摻量下,3種VAE改性劑對(duì)剝落率的改善效果是MX3最好、MX1最差,其中MX3摻量為3%時(shí),剝落率僅為9.4%,比未摻加改性劑時(shí)的剝落率降低近80%,極大地改善了瀝青與集料之間的黏附性,可大幅提高改性乳化瀝青冷再生混合料的抗水損能力;該結(jié)果表明, MX2、MX3的水溶性聚合物性能比較優(yōu)異,尤其是MX3改性效果更佳。

從圖1b～圖1d可以看出:隨著VAE改性劑摻量增加,MX1對(duì)改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的25 ℃針入度、軟化點(diǎn)的影響不大,5 ℃延度有少量增加,且軟化點(diǎn)和5 ℃延度都沒(méi)有達(dá)到改性乳化瀝青的規(guī)范要求[13];MX2、MX3從三大指標(biāo)上看,改性效果比較顯著,25 ℃針入度不斷減小的同時(shí),軟化點(diǎn)在不斷上升,說(shuō)明此時(shí)改性乳化瀝青的高溫穩(wěn)定性得到顯著改善,原因可能是VAE的加入及溶脹有效增加了瀝青黏度,使其在高溫下的性能得到提升。5 ℃延度在改性劑摻量從0增加到3%的過(guò)程中急劇增大,大于3%后改善效果逐漸趨于平緩,當(dāng)VAE摻量為3%時(shí),MX2、MX3的低溫延度已經(jīng)相當(dāng)好,分別達(dá)到22.3、26.5 cm,均比未加入改性劑時(shí)提高3倍左右,說(shuō)明其低溫抗裂性得到極大改善,原因可能是VAE溶脹吸收了瀝青中的油分,使瀝青質(zhì)與膠質(zhì)聚結(jié),同時(shí)VAE顆粒之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使得瀝青由原來(lái)的溶膠結(jié)構(gòu)變成溶-凝膠結(jié)構(gòu),宏觀表現(xiàn)為低溫延度增加。綜合來(lái)看,MX2、MX3對(duì)乳化瀝青的高、低溫性能均有不錯(cuò)的提升,MX3對(duì)瀝青低溫性能的改善效果更好。

由圖1e可知,隨著摻量增加,MX1對(duì)改性乳化瀝青的標(biāo)準(zhǔn)黏度提升不明顯,而MX2、MX3在摻量大于3%后對(duì)瀝青標(biāo)準(zhǔn)黏度的提升明顯,其中MX3的提升效果更顯著。

由圖1f可知,3種改性乳化瀝青的1 d儲(chǔ)存穩(wěn)定性隨著摻量增加而不斷變差,其中在摻量大于3%后,3種改性乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差的幅度均較大,原因可能是摻量增加使VAE顆粒溶脹,吸收了瀝青中更多的油分,油分減少使得瀝青質(zhì)與膠質(zhì)這類大分子組分更容易聚結(jié)、絮凝,從而導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性下降,其中MX1的摻量超過(guò)3%后不滿足1 d儲(chǔ)存穩(wěn)定性小于等于1%的要求,而MX2、MX3在摻量為4%時(shí)剛好滿足規(guī)范上限的要求[13]。因此,從儲(chǔ)存的角度看,VAE摻量不宜超過(guò)4%。

綜合對(duì)比6個(gè)指標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)果,最終采用VAE改性劑MX3進(jìn)行乳化瀝青改性,改性劑摻量宜控制在3%～4%。

3 改性乳化瀝青動(dòng)態(tài)剪切流變性能分析

為了分析VAE摻量對(duì)改性乳化瀝青高溫性能、黏彈性能的影響,選擇VAE摻量為0、3%、4%、5%的改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物進(jìn)行DSR試驗(yàn)。

3.1 試驗(yàn)結(jié)果

采用DSR對(duì)VAE摻量為0、3%、4%、5%的MX3型VAE改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物進(jìn)行時(shí)間-溫度掃描試驗(yàn),試驗(yàn)時(shí)板間距為1 mm,角頻率為10 rad/s,溫度分別為52、58、64、70、76、82、88 ℃,測(cè)得改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的復(fù)數(shù)剪切模量G*和相位角δ,并計(jì)算出相應(yīng)的車轍因子G*/sinδ隨溫度與摻量的變化規(guī)律,結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同摻量VAE改性乳化瀝青動(dòng)態(tài)剪切流變性能指標(biāo)

G*為最大剪切力τmax與最大剪切應(yīng)變?chǔ)胢ax之比(即τmax/γmax);δ為實(shí)施的應(yīng)力與所產(chǎn)生應(yīng)變之間的時(shí)間延遲,它表征彈性部分和黏性部分占有的比例,δ越大,表明彈性部分所占比例越小,瀝青受到荷載作用后產(chǎn)生的變形越不容易恢復(fù);G*/sinδ是評(píng)價(jià)瀝青高溫流變性能的技術(shù)指標(biāo),反映瀝青材料抵抗永久變形的能力,G*/sinδ越大,表示在高溫下瀝青的流動(dòng)變形越小,高溫穩(wěn)定性越好。

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

(1) 與普通乳化瀝青相比,隨著VAE摻量增大,摻加VAE的改性乳化瀝青G*和G*/sinδ都增大,說(shuō)明摻加改性劑后的改性乳化瀝青比普通乳化瀝青的高溫抗變形能力強(qiáng)。

(2) 隨著試驗(yàn)溫度升高,VAE改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的G*和G*/sinδ逐漸減小,δ逐漸增大。這是由于溫度升高,分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇,導(dǎo)致分子之間的交聯(lián)作用和分子力減弱,削弱了對(duì)分子運(yùn)動(dòng)的約束,從而表現(xiàn)為G*隨溫度增加而不斷減小;同時(shí)隨著溫度升高,瀝青由彈性向黏性轉(zhuǎn)換,黏性成分的比例增加,由此使δ不斷增大,G*/sinδ不斷減小,導(dǎo)致改性乳化瀝青在高溫下流動(dòng)變形增大,抵抗變形的能力減弱。

(3) 在相同溫度下,隨著VAE摻量增加,G*和G*/sinδ逐漸增大,這也再次說(shuō)明加入改性劑VAE可以有效提高乳化瀝青抵抗變形的能力。VAE的加入對(duì)瀝青輕質(zhì)組分的流動(dòng)起到約束作用,VAE摻量越大,阻礙作用越強(qiáng)。

(4) VAE改性乳化瀝青的溫度在52～70 ℃之間時(shí),G*/sinδ下降幅度明顯,70 ℃以后下降趨于定值,說(shuō)明在較高溫度時(shí),VAE對(duì)乳化瀝青的改性效果不如較低溫度時(shí)明顯。

(5) VAE摻量從0增加到3%時(shí),G*、δ和G*/sinδ有較好的提升,但相比而言VAE摻量從3%增加到4%時(shí)的提升效果更顯著;在VAE摻量從4%增加到5%時(shí),G*/sinδ變化不大,改性乳化瀝青的抗變形能力提升幅度不大,且在VAE摻量超過(guò)4%時(shí),其1 d儲(chǔ)存穩(wěn)定性不符合規(guī)范要求[13],因此改性乳化瀝青中VAE摻量不宜超過(guò)4%。

4 乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的微觀結(jié)構(gòu)

使用LW300LFT落射熒光顯微鏡,選用400X熒光聚焦鏡,探究并驗(yàn)證MX3型VAE改性劑對(duì)乳化瀝青的改性效果。分別制備VAE摻量為0、3%、4%、5%的改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物樣本,取代表性樣本置于熒光顯微鏡的載物臺(tái)上,通過(guò)調(diào)整焦距觀測(cè)改性乳化瀝青的狀態(tài),包括改性劑的分散情況及粒徑大小,觀測(cè)圖像如圖3所示。

圖3 不同摻量VAE改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物顯微結(jié)構(gòu)

(1) 在熒光顯微鏡下,VAE的分散狀態(tài)清晰可見(jiàn)。通過(guò)其分布狀態(tài)可知,VAE可以均勻有效地分布于乳化瀝青中,證明VAE與乳化瀝青具有良好的相容性,以其作為改性劑是有效的。

(2) 隨著VAE摻量增加,其固化物顆粒在瀝青中均勻分布,且密度和聚集面積不斷變大;當(dāng)VAE摻量為3%時(shí),VAE改性劑在乳化瀝青中呈微小多顆粒狀分布于瀝青中,瀝青呈連續(xù)載體,改性劑呈分散相,當(dāng)VAE摻量為4%～5%時(shí),兩者已經(jīng)形成緊密的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

5 結(jié) 論

本文對(duì)不同種類VAE改性乳化瀝青的性能進(jìn)行分析,優(yōu)選出最佳VAE改性劑為MX3型,對(duì)不同摻量VAE改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物進(jìn)行常規(guī)性能試驗(yàn)、不同溫度下DSR試驗(yàn)及熒光顯微鏡試驗(yàn),分析各性能指標(biāo)隨VAE摻量的變化規(guī)律,得到以下結(jié)論:

(1) 加入優(yōu)選的MX3型VAE改性劑后,改性乳化瀝青蒸發(fā)殘留物的25 ℃針入度明顯降低,軟化點(diǎn)明顯增大,說(shuō)明改性乳化瀝青的黏稠性與高溫穩(wěn)定性有顯著改善;標(biāo)準(zhǔn)黏度急劇增大,說(shuō)明改性乳化瀝青的黏結(jié)性改善明顯,其抵抗剪切變形的能力增強(qiáng);5 ℃延度顯著增加,說(shuō)明改性乳化瀝青的低溫抗裂性有明顯提高。當(dāng)VAE摻量大于4%時(shí),改性乳化瀝青的儲(chǔ)存穩(wěn)定性基本上不能滿足規(guī)范要求[13]。

(2) 隨著VAE改性劑摻量增加,改性乳化瀝青在集料表面的剝落率近似呈直線式減小,降幅很明顯,極大地改善了瀝青與集料之間的黏附性,大幅度提高改性乳化瀝青冷再生混合料的抗水損能力。

(3) 通過(guò)DSR試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著VAE改性劑摻量增加,復(fù)數(shù)剪切模量G*、車轍因子G*/sinδ逐漸增大,改性乳化瀝青的抗變形能力顯著提高。

(4) 通過(guò)熒光顯微鏡試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),隨著VAE摻量增加,其顆粒在瀝青中均勻分布,密度和聚集面積不斷變大,逐漸與瀝青形成緊密結(jié)合的交聯(lián)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)改性乳化瀝青的黏性,從而改善VAE改性乳化瀝青與集料之間的黏結(jié)性能。

(5) 綜合分析不同VAE摻量對(duì)改性乳化瀝青各項(xiàng)性能指標(biāo)的影響可知,VAE最適宜摻量為3%～4%。