Fe-Cu-C顆粒耦合三維電芬頓反應(yīng)器高效降解對(duì)硝基苯酚

孟憲哲,江 波

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院,青島 266525)

電化學(xué)氧化作為一種處理效率高、占地面積小、應(yīng)用前景廣闊的技術(shù),因其環(huán)境友好、操作簡便等優(yōu)點(diǎn),在處理難降解有機(jī)污染物方面受到了廣泛的關(guān)注[1]。三維電催化氧化體系是在傳統(tǒng)二維電極體系的基礎(chǔ)上填充大量導(dǎo)電顆粒而來,顆粒在電場(chǎng)作用下被感應(yīng)成極性顆粒,極性顆粒兩端分別發(fā)生陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng),在三維反應(yīng)裝置內(nèi)形成無數(shù)個(gè)微型電解池[2],大幅度增加了電極的反應(yīng)面積,改善了物質(zhì)的傳質(zhì)效果,提升了反應(yīng)體系的時(shí)空轉(zhuǎn)換率,從而提高了電化學(xué)反應(yīng)速率和處理效果[3-4]。

三維體系的核心是顆粒電極,最近一種新型雙功能顆粒電極由污泥、銅尾礦和聚甲基丙烯酸甲酯通過高溫?zé)峤忪褵蒣5],在生成H2O2的同時(shí)活化H2O2為羥基自由基(·OH),促進(jìn)了有機(jī)物的降解。然而,與大多數(shù)異相芬頓催化劑相似,這些復(fù)合顆粒在pH為3.0～5.0時(shí)表現(xiàn)出最佳性能,但在近中性條件下表現(xiàn)出較弱的性能[6],水中普遍存在的碳酸鹽堿度和硬度離子在電場(chǎng)作用下傾向于在顆粒電極表面轉(zhuǎn)化為水垢沉淀,導(dǎo)致顆粒電極表面的催化位點(diǎn)被覆蓋而完全失活。

為了實(shí)現(xiàn)三維電芬頓體系優(yōu)異的廢水處理性能,合成具有雙功能催化作用的顆粒電極對(duì)廢水處理具有重要意義[7]。炭黑因其表面含有豐富的含氧官能團(tuán),已被廣泛用作將O2通過2個(gè)電子還原為H2O2的陰極催化劑[8];鐵鹽和銅鹽可通過高溫?zé)峤猱a(chǎn)生鐵銅雙金屬催化位點(diǎn),用于高效活化H2O2為·OH[9]。此外,在典型的電解體系中,H+和OH-可分別在陽極和陰極產(chǎn)生,它們可以根據(jù)離子遷移、分散、水通量而重新分布[6]。受此特性啟發(fā),提出陽極到陰極流模式,在填充床中自動(dòng)產(chǎn)生局部酸性區(qū)域,有利于異相芬頓反應(yīng),最后出水pH可調(diào)回初始狀態(tài)。陽極還可以通過H2O分解反應(yīng)產(chǎn)成O2,作為生成H2O2的前驅(qū)體,即使不存在供應(yīng)O2的曝氣操作,也會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生H2O2[10]。

綜上所述,本文將炭黑、鐵鹽和銅鹽摻雜到活性炭中,制備出具有雙功能催化的鐵-銅-炭黑(Fe-Cu-C)復(fù)合顆粒,并將Fe-Cu-C顆粒電極作為填料填充在陽極到陰極流三維電芬頓反應(yīng)器中降解對(duì)硝基苯酚(p-NP),從電催化活性的角度研究了炭黑和鐵銅雙金屬催化劑在改善Fe-Cu-C顆粒性能方面的作用,還評(píng)估了在陽極到陰極流三維電芬頓反應(yīng)器中通過電化學(xué)水分解產(chǎn)生的局部酸性區(qū)域促進(jìn)異相芬頓反應(yīng)和防止顆粒電極失活的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

對(duì)硝基苯酚(p-NP)由上海益恩化工科技有限公司提供,炭黑(XC-72R)由卡博特公司提供,100目椰殼活性炭由平頂山綠之源活性炭有限公司提供,酚醛樹脂由河南博潤鑄造材料有限公司提供,硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、乙醇(C2H5OH)、叔丁醇(TBA)、硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)由國藥化學(xué)試劑有限公司提供。實(shí)驗(yàn)中所使用的溶液均由超純水(18.2 MΩ·cm)配制。

1.2 Fe-Cu-C顆粒制備

將椰殼活性炭粉末和炭黑按一定比例置于球磨罐中,加入40 mL乙醇,放入球磨機(jī)中球磨12 h,將得到的混合物在干燥箱中以105 ℃干燥過夜;然后將一定質(zhì)量比的Fe(NO3)3·9H2O和Cu(NO3)2·3H2O同時(shí)加入到5 mL乙醇溶液中,不斷攪拌直至加入的鐵鹽和銅鹽完全溶解,在上述溶液中加入20 mL酚醛樹脂,攪拌溶液至混合均勻,隨后將混合液加入到干燥好的粉末中,在室溫下緩慢攪拌20 min,接著使用造粒機(jī)將其搓成直徑為5.0 mm的球形前驅(qū)體;最后將球形前驅(qū)體在管式爐中以5.0 ℃/min的升溫速率升溫至900 ℃,在N2氛圍下熱解2 h,冷卻后得到的Fe-Cu-C顆粒用去離子水清洗干凈后備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

陽極到陰極流三維電芬頓反應(yīng)器的配置如圖1所示,陽極為Ti/RuO2-IrO2(40 mm×30 mm×1 mm),陰極為相同尺寸的鈦網(wǎng),兩個(gè)主電極間距為2 cm,在三維電芬頓反應(yīng)器中填充20 g Fe-Cu-C顆粒,使用尼龍網(wǎng)防止顆粒與陰極板、陽極板接觸。模擬廢水中p-NP初始濃度為200 mg/L,COD質(zhì)量濃度為330 mg/L,電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05 mol/L,用稀H2SO4,NaOH調(diào)節(jié)溶液pH,除另有說明外,模擬廢水為中性,進(jìn)水流速為1.33 mL/min,水力停留時(shí)間為12 min。p-NP廢水從陽極側(cè)泵入到三維電芬頓反應(yīng)器中,從陰極側(cè)流出,連續(xù)運(yùn)行6 h。所有的實(shí)驗(yàn)都是在恒流條件下使用數(shù)字直流電源進(jìn)行,在室溫25 ℃條件下進(jìn)行p-NP降解實(shí)驗(yàn)。每間隔1 h取一次流出液的水樣,用HPLC檢測(cè)p-NP濃度,用水質(zhì)分析儀檢測(cè)COD濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,關(guān)閉電源和泵,立刻用注射器抽取陽陰極之間的溶液,用pH計(jì)檢測(cè)局部區(qū)域的pH值,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行2次,最后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值。以式(1)計(jì)算三維電芬頓體系能耗。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

(1)

式中:Ec為能耗,kW·h/g;COD0,CODt分別為p-NP溶液初始和t時(shí)刻COD濃度,mg/L;I為電流,A;U為電壓,V;Q為流速,L/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-Cu-C顆粒性能的優(yōu)化

2.1.1 炭黑負(fù)載量的影響

Fe-Cu-C顆粒填充在三維電芬頓體系中降解有機(jī)廢水的性能從根本上與炭黑和鐵銅雙金屬催化劑的含量有關(guān),因?yàn)樵诟袘?yīng)顆粒電極陰極側(cè)的炭黑位點(diǎn)上原位生成H2O2,隨后由鐵銅雙金屬催化劑將H2O2催化分解為具有強(qiáng)氧化性的·OH。為了測(cè)定不同炭黑含量的Fe-Cu-C顆粒電極對(duì)有機(jī)污染物降解效果的影響,在炭黑含量為20%,30%和40%(占活性炭的質(zhì)量比例)的條件下進(jìn)行電催化降解p-NP實(shí)驗(yàn)。

從圖2(a)可以看出,在開路電位下,顆粒電極的平均p-NP吸附容量隨著炭黑含量的增加而逐漸降低,炭黑含量為20%,30%和40%的Fe-Cu-C顆粒電極在6 h內(nèi)平均p-NP吸附量分別為37%,33%和30%。然而在施加電流密度為20 mA/cm2的電解過程中,不同炭黑含量的Fe-Cu-C顆粒對(duì)p-NP的去除效率相似,平均p-NP去除效率約為88%。相比之下,填充20%,30%和40%炭黑的Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系COD降解效率分別為68%～80%,72%～81%和66%～76%。結(jié)果表明Fe-Cu-C顆粒中炭黑含量為30%時(shí)具有最高的COD降解效率,可能是通過2個(gè)電子氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)了電化學(xué)生成H2O2的能力,同時(shí)Fe-Cu-C顆粒催化H2O2進(jìn)一步分解為·OH[9]。為擁有更高的有機(jī)物降解效果,選擇30%炭黑含量的Fe-Cu-C顆粒。

2.1.2 鐵銅負(fù)載量的影響

Fe-Cu-C顆粒中芬頓催化劑含量是三維電芬頓體系降解有機(jī)廢水的關(guān)鍵因素,Fe的加入可以活化分解H2O2為·OH,Cu的加入可以促進(jìn)Fe2+的再生。為了測(cè)定不同鐵銅雙金屬含量的Fe-Cu-C顆粒電極對(duì)有機(jī)污染物降解效果的影響,在鐵銅雙金屬含量為1.0%,2.5%和5.0%(占活性炭與炭黑質(zhì)量之和的比例)的條件下進(jìn)行電催化降解p-NP實(shí)驗(yàn)。

如圖3(a)所示,在開路電位下,隨著Fe-Cu-C顆粒中鐵銅含量的增加,p-NP去除效率有明顯的提高趨勢(shì),鐵銅雙金屬含量為1.0%,2.5%和5.0%的Fe-Cu-C顆粒電極在6 h內(nèi)平均p-NP吸附量分別為25%,33%和39%,這是由于Fe-Cu-C顆粒在高溫炭化過程中鐵鹽銅鹽會(huì)釋放氣體產(chǎn)生大量的氣孔,故隨著鐵銅雙金屬含量的提高,Fe-Cu-C顆粒中的氣孔增多,吸附能力增強(qiáng)。施加20 mA/cm2的電流密度時(shí),在Fe-Cu-C顆粒中填充2.5%和5.0%鐵銅的三維電芬頓體系在6 h內(nèi)表現(xiàn)出較高的p-NP去除效率,分別為87%～89%和85%～90%,而填充1.0%鐵銅含量的Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系p-NP去除效率為75%～76%。從圖3(b)可以看出,Fe-Cu-C顆粒中鐵銅含量為1.0%,2.5%和5.0%的平均COD降解效率分別為48%,76%和71%。Fe-Cu-C顆粒的催化性能隨著鐵銅含量的增加而提高,這主要是因?yàn)樾纬闪烁嗟拇呋稽c(diǎn)。然而,鐵銅的過量摻入會(huì)使催化劑團(tuán)聚[11],從而減少了Fe-Cu-C顆粒的催化位點(diǎn)。因此選擇最佳的鐵銅含量為2.5%,2.5%鐵銅含量的Fe-Cu-C顆粒比其他顆粒具有更優(yōu)異的電催化活性。

2.1.3 電流密度的影響

電流密度是調(diào)節(jié)廢水處理效果的關(guān)鍵參數(shù),因?yàn)樗鼜母旧嫌绊懭S電芬頓體系中·OH的產(chǎn)量[12-13]。為了測(cè)定不同電流密度下Fe-Cu-C顆粒電極對(duì)有機(jī)污染物降解效果的影響,在電流密度為10,20和30 mA/cm2的條件下進(jìn)行電催化降解p-NP實(shí)驗(yàn)。

從圖4可以清楚地看出,電流密度從10 mA/cm2增加到20 mA/cm2時(shí)平均p-NP去除效率和COD降解效率分別從69%增加至88%和47%增加至76%。這可能是由于Fe-Cu-C顆粒與溶液中活性物質(zhì)之間的電荷負(fù)載增強(qiáng)和電子轉(zhuǎn)移加速導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)增強(qiáng)[9, 14]。這也表明合成的Fe-Cu-C顆粒電極能夠在強(qiáng)電場(chǎng)下高度極化,并表現(xiàn)出可觀的電化學(xué)降解性能。此外,在高電流密度下,陽極板的水分解反應(yīng)也會(huì)增強(qiáng),產(chǎn)生更多的O2,從而增加溶液中的溶解氧,促進(jìn)了H2O2的產(chǎn)生,并且在異相芬頓過程中活化為大量的·OH。然而,隨著電流密度從20 mA/cm2進(jìn)一步提高到30 mA/cm2時(shí),平均p-NP去除效率略有降低,降低了4%,同時(shí)平均COD降解效率從76%下降到67%。施加過大的電流不可避免地會(huì)導(dǎo)致析氫等副反應(yīng)的發(fā)生,從而導(dǎo)致電流效率降低。在這種情況下,形成的H2增加,可能導(dǎo)致更多的氣體附著在電極表面,從而阻止了O2和目標(biāo)污染物向催化位點(diǎn)的擴(kuò)散。綜合考慮,選擇20 mA/cm2作為最佳電流密度,此電流密度下降解p-NP效果最好,能耗僅為0.089 kW·h/g。

此外,為了證明·OH在三維電芬頓體系中對(duì)p-NP去除的貢獻(xiàn),選擇叔丁醇(TBA)作為·OH 猝滅劑。在電流密為20 mA/cm2的條件下處理100 mL添加了TBA的p-NP模擬廢水,以循環(huán)流的方式處理60 min。從圖5可以看出,在添加0.10和0.15 mol/L TBA后,p-NP去除效率分別從88%下降到56%和53%,這與不添加顆粒的二維體系中p-NP去除效率(48%)相似,這表明0.10 mol/L TBA足以猝滅·OH,也證實(shí)了·OH作為主要氧化劑存在于三維電芬頓體系中降解污染物。

2.2 三維電芬頓反應(yīng)器的性能

2.2.1 pH的影響

在水處理過程中經(jīng)常遇到復(fù)雜水質(zhì),給廢水處理帶來了巨大挑戰(zhàn)。類芬頓反應(yīng)在pH約為3.0時(shí)運(yùn)行最佳,但在近中性和堿性水體中反應(yīng)非常弱[6]?；诖?陽極到陰極流的三維電芬頓反應(yīng)器可用于調(diào)節(jié)溶液的pH,這有利于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)異相芬頓反應(yīng)。H+可以由陽極板電解水產(chǎn)生,因此當(dāng)廢水通過陽極板時(shí)可以將溶液酸化。根據(jù)法拉第定律[10],推導(dǎo)出計(jì)算公式(2),可以粗略地評(píng)估模擬廢水流經(jīng)陽極板的pH值變化。假設(shè)陽極析氧的電流效率為100%,在流經(jīng)陽極的整個(gè)電解槽體積內(nèi),生成的H+均勻分布,當(dāng)電流為0.24 A、水力流速為1.33 mL/min時(shí),電化學(xué)產(chǎn)生的H+的理論濃度(CH+)約為0.10 mol/L。事實(shí)上,如圖6(a)所示,當(dāng)進(jìn)水溶液pH分別為4.0,7.0和10.0時(shí),陽極和陰極之間的局部酸性區(qū)域會(huì)自動(dòng)達(dá)到pH為2.6,3.2和3.7的穩(wěn)定狀態(tài)。這表明陽極上會(huì)發(fā)生直接電子轉(zhuǎn)移類反應(yīng),抑制H+的產(chǎn)生。

圖6 不同進(jìn)水實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)pH變化

(2)

式中:CH+為H+的理論濃度,mol/L;Ce為電流效率,%;I為電流,A;t為反應(yīng)時(shí)間,s;n為轉(zhuǎn)移電子數(shù);V為溶液體積,L;F為法拉第常數(shù),96 486 C/mol。

然而電化學(xué)裂解水產(chǎn)生的pH=2.6～3.7的酸度適合類芬頓反應(yīng)。為了測(cè)定三維電芬頓反應(yīng)器抵抗不同pH廢水的能力,在pH=4.0,7.0和10.0的條件下進(jìn)行電催化降解p-NP實(shí)驗(yàn)。從圖7(a)可以看出,在初始pH值為4.0時(shí),p-NP的平均去除效率最高,為91%,略高于中性pH。為了更徹底地評(píng)估pH值對(duì)Fe-Cu-C顆粒催化活性的影響,在初始pH為10.0的條件下研究了p-NP降解,雖然p-NP的去除效率略有減少,但Fe-Cu-C顆粒較高的電催化活性使得p-NP的平均去除效率仍達(dá)到85%。同時(shí),如圖7(b)所示,在pH=4.0,7.0和10.0時(shí),6 h內(nèi)填充Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系分別獲得了約為79%,76%和69%的平均COD降解效率?？偟膩碚f,三維電芬頓反應(yīng)器可以抵抗不同pH廢水對(duì)降解效果的負(fù)面影響。此外,除了通過陽極反應(yīng)對(duì)溶液進(jìn)行酸化外,酸性溶液在離開填充床時(shí)也可以在陰極處實(shí)現(xiàn)中和,因?yàn)镺H-可以通過水解在陰極處產(chǎn)生。當(dāng)進(jìn)水pH=7.0時(shí),流經(jīng)陰極的出水pH值測(cè)量為6.7,表明陽極到陰極流的三維電芬頓體系對(duì)處理水pH值的影響不顯著。

2.2.2 堿度硬度的影響

復(fù)雜水質(zhì)中的硬度離子引起的結(jié)垢可能會(huì)導(dǎo)致顆粒電極鈍化,嚴(yán)重影響三維電芬頓體系的長期運(yùn)行性能。堿度的存在可以使溶液在一定程度上具有抗酸化的能力,因此需要大量額外的酸性試劑來去除傳統(tǒng)芬頓工藝中的高堿度水[6]。相比之下,在陽極到陰極流的三維電芬頓體系中,陽極進(jìn)水含有150 mg/L(以CaCO3計(jì))的堿度和硬度,在20 mA/cm2的電流密度和1.33 mL/min的流速下,從圖6(b)可以看出局部區(qū)域的pH值仍保持在3.5左右;如圖8所示,對(duì)于陽極進(jìn)水含有堿度和硬度的情況,p-NP的平均去除效率為86%,COD的平均降解效率為71%,這與陽極進(jìn)水不含堿度和硬度的去除及降解效率相似。然而,在陰極進(jìn)水模式下,第6 h含堿度和硬度的模擬廢水相對(duì)于不含堿度硬度的p-NP去除效率從79%下降到66%,COD降解效率從58%下降到37%。一方面是因?yàn)樵陉帢O到陽極流的三維電芬頓體系中陰陽極之間的局部區(qū)域自動(dòng)達(dá)到堿性條件,pH值約10.1,不利于異相芬頓反應(yīng);另一方面Fe-Cu-C顆粒的催化位點(diǎn)很大可能被CaCO3垢所覆蓋。因此,這些結(jié)果證實(shí)了陽極到陰極流的三維電芬頓體系可以產(chǎn)生局部酸性區(qū)域,以抵抗復(fù)雜廢水中結(jié)垢引起的顆粒電極失活。

2.3 環(huán)境意義

三維電芬頓催化氧化技術(shù)是目前最有前途和最有效的廢水處理技術(shù)之一。傳統(tǒng)的電芬頓工藝需要引入酸、堿、鐵鹽等化學(xué)物質(zhì),而且陰極表面經(jīng)常結(jié)垢。基于此,制備了雙功能Fe-Cu-C顆粒電極,并提出了一種無化學(xué)試劑添加、高效節(jié)能的三維電芬頓處理廢水工藝。在該體系中,陽極到陰極流三維芬頓反應(yīng)器形成了適宜的局部酸性區(qū),有利于H2O2的生成和活化成·OH以降解污染物,防止顆粒電極表面結(jié)垢,并且出水的pH可調(diào)回到初始值?？偟膩碚f,陽極到陰極流三維電芬頓體系為開發(fā)雙功能顆粒電極提供了新的見解,以通過可持續(xù)、環(huán)保的方式提高復(fù)雜廢水中污染物的降解效率。更重要的是,它也激發(fā)了更多優(yōu)異的三維反應(yīng)裝置耦合顆粒電極用于實(shí)際廢水凈化的探索和應(yīng)用。

3 結(jié)論

本研究將活性炭、炭黑和鐵銅雙金屬的樹脂前驅(qū)體進(jìn)行熱解制備Fe-Cu-C顆粒,并將其填充到陽極到陰極流三維電芬頓體系中降解p-NP。在電場(chǎng)作用下,在Fe-Cu-C顆粒電極陰極側(cè)的炭黑位點(diǎn)上原位生成H2O2,隨后被鐵銅雙金屬催化劑分解為強(qiáng)氧化劑·OH。此外,三維電芬頓反應(yīng)器能夠創(chuàng)造有利于異相類芬頓反應(yīng)的局部酸性區(qū),并具有抵抗污垢引起顆粒電極失活的能力。三維電芬頓體系中填充30%炭黑和2.5%鐵銅含量的Fe-Cu-C顆粒,在電流密度為20 mA/cm2、pH為中性的條件下,運(yùn)行6 h后p-NP和COD平均去除效率分別達(dá)88%和76%以上,能耗為0.089 kW·h/g。利用填充Fe-Cu-C顆粒的三維電芬頓體系電化學(xué)處理有機(jī)污染物是一種很有吸引力的技術(shù),并為工業(yè)應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。