硫鋁酸鹽-鋁酸鹽水泥基復(fù)合材料水化過程與力學(xué)性能研究

朱鵬飛,趙 飛,劉 進,廖祥茜,馬衍軒,2,*,張 建,吳 磊

(1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,青島 266525;2.海洋環(huán)境混凝土技術(shù)教育部工程研究中心,青島266525;3.青島青新陽光集團有限公司,青島 266404)

硫鋁酸鹽水泥具有早強高強、抗凍耐蝕、抗?jié)B以及良好的鋼筋適應(yīng)性[1-2],使得硫鋁酸鹽水泥受到廣大學(xué)者的青睞。硫鋁酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石,硫鋁酸鹽水泥具有優(yōu)異的性能,是由硫鋁酸鹽水泥的水化特征決定的[3-4]。郝璟珂等[5]探究了AFm陰離子類型對硫鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物鈣礬石穩(wěn)定性的影響,結(jié)果表明,摻入碳酸鈣、硝酸鈣或亞硝酸鈉這三種物質(zhì)后,生成相應(yīng)的陰離子單取代水化鋁酸鈣(AFm),提高鈣礬石的穩(wěn)定性,從而提高水泥性能。王敬宇等[6]探究了在-10 ℃下不同緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥水化及強度的影響,結(jié)果表明,硼砂可在強度損失較低的情況下顯著延長硫鋁酸鹽水泥的凝結(jié)時間,而葡萄糖酸鈉、L(+)-酒石酸的緩凝效果不明顯,并且明顯降低了試件強度。

鋁酸鹽水泥具有早強、耐硫酸鹽腐蝕、耐熱、可在寒冷環(huán)境下水化等優(yōu)異性能,但是長期強度降低的缺陷,限制了鋁酸鹽水泥的使用推廣[7-8]。王中平等[9]研究了低溫(5 ℃)至高溫(40 ℃)下不同硫酸鹽(Na2SO4,MgSO4)對鋁酸鹽水泥水化的影響,結(jié)果顯示,5～20 ℃時,Na2SO4溶液侵蝕使試樣強度降低;而40 ℃下,MgSO4溶液侵蝕使試樣嚴重破壞。他們還研究了海水對不同礦物組成的鋁酸鹽水泥水化的影響[10],結(jié)果顯示,海水延緩了水泥早期水化,但是促進了水泥后期水化,并且海水拌合使鋁酸鹽水泥出現(xiàn)了后期強度倒縮現(xiàn)象。

硅酸鹽水泥是世界上使用量最大的建筑材料,廣泛應(yīng)用于民用住宅以及工業(yè)設(shè)施,但其也有耐熱性能差、耐腐蝕性能差、抗沖擊性能差等缺點,不能在嚴酷及海洋環(huán)境中適用。而我國正推進著西部大開發(fā)政策以及眾多海洋工程策略,亟需在西部、海洋等高寒、高侵蝕、潮濕、腐蝕環(huán)境下興建大量基礎(chǔ)設(shè)施,所以,找到一種能適應(yīng)各種嚴酷環(huán)境的建筑材料刻不容緩。硫鋁酸鹽水泥和鋁酸鹽水泥因其優(yōu)異的服役性能[11-12],成為絕佳的選擇。

1 材料和實驗

1.1 實驗材料

以硫鋁酸鹽水泥(SAC)、鋁酸鹽水泥(CAC)為基本原料,采用11種配比,按照標準凈漿制備方法,制備水泥基復(fù)合材料。硫鋁酸鹽水泥為無錫程悅祥建筑材料有限公司生產(chǎn)的雙快水泥,細度400%,勃氏比表面積350 m2/kg。鋁酸鹽水泥產(chǎn)自鄭州嘉耐特種鋁酸鹽有限公司,型號為CA-50 A700,氧化鋁含量50%～55%,勃氏比表面積380 m2/kg。

依據(jù)表1所給數(shù)據(jù),按照11種配方分別稱取11組水泥原材料,每組水泥稱取量為1100 g,并根據(jù)0.45的水灰比稱取試驗用水495 g[5,10],攪拌、裝模成型,模具規(guī)格為40 mm×40 mm×160 mm,最后放入溫度20 ℃、濕度95%的標準養(yǎng)護室內(nèi)養(yǎng)護至齡期1,7,28 d。

表1 配方編號及水泥質(zhì)量占比 %

制備水泥漿體的攪拌過程如下:向攪拌鍋中加入稱量好的水泥,干拌1 min使其充分混合,然后沿鍋邊緩緩加入水,低速(140 r/min)攪拌水泥漿120 s,隨后停機15 s,將黏附在攪拌鍋內(nèi)壁和攪拌葉片上的水泥刮入攪拌鍋內(nèi),再以高速(285 r/min)攪拌水泥漿120 s停機。

1.2 表征方法

采用標準水泥稠度凝結(jié)時間測試儀,依據(jù)國家標準《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011),測定復(fù)合水泥的需水量與凝結(jié)時間。依據(jù)國家標準《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》(GB/T 8077—2012),測定復(fù)合水泥凈漿流動度。

利用高清攝像機,依照數(shù)字散斑相關(guān)方法[13],表征水泥基復(fù)合材料的早期水化形變行為。水泥凈漿攪拌成型后,裝入模具放在標準養(yǎng)護環(huán)境下養(yǎng)護,在凈漿養(yǎng)護期間,使用高清攝像機,記錄水泥凈漿早期3 d水化變形行為。

依據(jù)國家標準《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2016),采用萬能力學(xué)試驗機,測定水泥基復(fù)合材料的常規(guī)力學(xué)性能。

使用X射線衍射儀,對水泥基復(fù)合材料進行定性分析和定量分析,獲得材料成分、分子結(jié)構(gòu)或形態(tài)。

利用掃描電子顯微鏡,觀察水泥基復(fù)合材料表面超微結(jié)構(gòu)的形態(tài)和組成,得到材料內(nèi)部的晶體形貌和堆積方式。并以掃描能譜儀,配合SEM使用,分析材料的元素種類與相應(yīng)含量。

實驗用儀器見表2。

表2 實驗儀器及型號

2 結(jié)果與分析

2.1 凝結(jié)時間與流動性

水泥標準稠度需水量是水泥質(zhì)量的重要指標,一般情況下,水泥標準稠度需水量越小,水泥凈漿的強度越高。不同配方復(fù)合水泥的標準稠度需水量如圖1所示。由圖1可以看出,隨著復(fù)合水泥體系中鋁酸鹽水泥質(zhì)量占比的增加,復(fù)合水泥漿體的標準稠度需水量呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢,并且在配方編號為4,5,即復(fù)合水泥體系中CAC質(zhì)量占比達到30%,40%時,取得最小值117 g。根據(jù)復(fù)合水泥標準稠度需水量可以推測出CAC質(zhì)量占比在30%～40%時,復(fù)合水泥凈漿的力學(xué)性能最佳。

圖1 復(fù)合水泥標準稠度需水量隨CAC質(zhì)量占比的變化

不同配方復(fù)合水泥的凝結(jié)時間(初凝與終凝)如圖2所示。由圖2可以看出,隨著體系中CAC質(zhì)量占比的增大,初凝時間和終凝時間基本遵循先減小后增大的規(guī)律,并且當復(fù)合水泥體系中CAC質(zhì)量占比在30%～40%時,水泥漿體的凝結(jié)時間最短。水化過程始于水泥與水完全混合,在水化初期,水泥漿體喪失流動性即為初凝;水泥漿體完全失去可塑性并產(chǎn)生結(jié)構(gòu)強度即為終凝。水泥的凝結(jié)時間表示水泥水化的快慢,凝結(jié)時間越短,水化越快,生成的水化產(chǎn)物越多,相應(yīng)的水泥漿體結(jié)構(gòu)強度也就越強,圖2顯示CAC質(zhì)量占比在30%～40%時的復(fù)合水泥凝結(jié)時間最短,可以推測此種配方的水泥漿體擁有更為良好的結(jié)構(gòu)力學(xué)強度。

不同配方復(fù)合水泥的流動度如圖3所示。由圖3可以看出,鋁酸鹽水泥質(zhì)量占比的升高增大了復(fù)合水泥漿體的流動度。CAC水泥顆粒的細度比SAC水泥顆粒大,所以CAC水泥漿體的流動度為170 mm,遠大于SAC水泥漿體的81 mm,水泥漿體的流動度隨著復(fù)合水泥體系中CAC質(zhì)量占比的提高而增大,但是當CAC質(zhì)量比在30%～50%時,流動度變化趨于平穩(wěn),在此范圍內(nèi)復(fù)合水泥漿體的流動度表現(xiàn)出特殊性。

結(jié)合上述試驗結(jié)果,復(fù)合水泥凈漿在CAC質(zhì)量比為30%,40%時,其需水量、凝結(jié)時間和流動度都表現(xiàn)出特殊性,可以推測:配方編號4,5的復(fù)合水泥凈漿能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)強度。

2.2 水化過程形變

利用數(shù)字散斑相關(guān)方法處理復(fù)合水泥凈漿早期水化形變,得到的結(jié)果如圖4所示。根據(jù)2.1節(jié)的實驗數(shù)據(jù),CAC質(zhì)量占比為30%和50%的復(fù)合水泥凈漿的主要技術(shù)性能與其他配方相比差別較大,推測其具有更好的力學(xué)性能,所以水化過程形變實驗選用的復(fù)合水泥配方為1,4,6,11。圖4(a)中最大水化形變?yōu)?.1 mm;圖4 (b)中最大水化形變?yōu)?.45 mm;圖4 (c)中最大水化形變?yōu)?.3 mm;圖4 (d)中最大水化形變?yōu)?.6 mm。水化形變的大小表示水泥水化的快慢,也關(guān)系著水泥凈漿的力學(xué)性能,水化形變較大、水化較快的凈漿力學(xué)性能較好[2]。圖4 (b)的水化形變最大,即CAC質(zhì)量占比為30%(配方編號4)的復(fù)合水泥凈漿早期水化形變最劇烈,該結(jié)果與標準稠度需水量、凝結(jié)時間以及流動度的結(jié)果相吻合。

圖4 SAC-CAC復(fù)合水泥凈漿3 d的水化形變

2.3 微觀形貌與化學(xué)成分

圖5為SAC-CAC復(fù)合體系水化試樣SEM圖。從圖5(a)中可以看到針狀形貌的水化硫鋁酸鈣晶體,小水滴形貌的鋁膠(Al2O3·3H2O(gel)),無定形的鐵膠(Fe(OH)3)和水化硅酸鈣凝膠,晶體由凝膠黏結(jié)固化,組成SAC水泥漿體強度基體[2]。從圖5(b)中可以看到,隨著鋁酸鹽水泥摻量的加大,復(fù)合體系結(jié)構(gòu)中立方晶型、六方片狀和纖維狀形貌的水化鋁酸鈣晶體含量增多,而且無定形凝膠的含量也有所增加,這是氫氧化鋁凝膠開始生成的結(jié)果[7]。從圖5(c)中可以看到,隨著鋁酸鹽水泥摻量的加大,復(fù)合水泥體系中針狀形貌的水化硫鋁酸鈣晶體、小水滴形貌的鋁膠含量逐漸減少,立方晶型、六方片狀和纖維狀形貌的水化鋁酸鈣晶體含量進一步增多,而且復(fù)合水泥凈漿中無定形凝膠的含量也有所增大,這是由于鐵膠和水化硅酸鈣凝膠開始生成[11]。從圖5(d)中可以看到,立方晶型的C3AH6晶體、少量六方片狀形貌的CAH10晶體、纖維狀形貌的C2AH8晶體、無定形的氫氧化鋁凝膠附著在以上三種水化鋁酸鈣晶體上并彼此連接、共同作用,組成CAC含量100%的水泥凈漿結(jié)構(gòu)強度。

圖5 SAC-CAC復(fù)合水泥凈漿的微觀形貌

EDS測試結(jié)果如圖6所示。圖6顯示出了CAC質(zhì)量占比為30%復(fù)合水泥凈漿元素成分組成。水泥漿體中含量較多的元素有C,O,Al,Si,Ca和S,這些元素正是SAC和CAC主要水化產(chǎn)物的組成元素,另外還有一些含量較少的微量元素如Ti,Fe,K等,推測正是由這些元素對SAC-CAC復(fù)合水泥的水化產(chǎn)生作用,影響了水化產(chǎn)物的生成進而表現(xiàn)在力學(xué)性能中。鑒于不同配方表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能,所以Ti,Fe,K等元素對復(fù)合水泥的水化并不是單純的促進或抑制作用,而是在適量情況下有促進水化的作用,最佳的含量反映在SAC-CAC配方編號4中即CAC質(zhì)量占比為30%。

圖6 CAC質(zhì)量占比為30%復(fù)合水泥凈漿EDS圖譜

2.4 物相組成

利用XRD分析了SAC-CAC復(fù)合水泥凈漿的水化產(chǎn)物,圖7為不同配方的混合水泥漿體的XRD圖譜。由圖7可以看出,復(fù)合水泥的主要水化產(chǎn)物為鈣礬石(AFt)、水化鋁酸鈣(C3AH6)、低硫型水化鋁酸鈣(AFm)、Ca(OH)2和CaCO3;隨著CAC含量的增多,水泥漿體中AFt,CaCO3和AFm的峰高逐漸降低,說明復(fù)合水泥C3S和C2S的含量在水化過程中逐漸減少。同時,在復(fù)合水泥漿體中,由于CAC含量的增大,C3AH6含量不斷增加。XRD圖譜中不同配方水泥的水化產(chǎn)物也反映了水泥凈漿試塊的強度性能好壞,主要水化產(chǎn)物CaCO3和C3AH6構(gòu)成了復(fù)合水泥凈漿的強度基體,這兩種水化產(chǎn)物含量的多少決定著水泥凈漿的強度,而CAC質(zhì)量占比為30%的復(fù)合水泥凈漿中此兩類物相含量較高,可以推測其相應(yīng)的結(jié)構(gòu)強度也較高。

2.5 靜態(tài)力學(xué)性能

2.5.1 抗折強度

圖8為SAC-CAC復(fù)合水泥凈漿試塊在標準條件養(yǎng)護齡期1,7,28 d后的抗折強度。從圖8中可以看出,隨著CAC質(zhì)量占比的增加,不同齡期水泥凈漿試塊抗折強度的變化基本遵循先波動后減小再增大的規(guī)律:在CAC質(zhì)量占比為0%～30%時上下波動,而后呈現(xiàn)急劇減小的趨勢,直至CAC質(zhì)量占比為70%～90%,隨后便一直增大。1 d齡期的水泥凈漿在CAC質(zhì)量占比為30%時取得最大值4.4 MPa,在CAC質(zhì)量占比為90%時取得最小值2.1 MPa;7 d齡期的水泥凈漿在CAC質(zhì)量占比為20%和30%時取得最大值4.4 MPa,在CAC質(zhì)量占比為70%時取得最小值2.3 MPa;28 d齡期的水泥凈漿在CAC質(zhì)量占比為30%時取得最大值4.5 MPa,在CAC質(zhì)量占比為60%時取得最小值2.9 MPa。

2.5.2 抗壓強度

圖9為SAC-CAC復(fù)合水泥凈漿試塊在標準條件養(yǎng)護齡期1,7,28 d后的抗壓強度。從圖9中可以看出,不同齡期水泥凈漿抗壓強度的變化基本遵循先增大后減小的規(guī)律:在CAC質(zhì)量占比為0%～30%時基本逐漸增大,CAC質(zhì)量占比超過這個范圍后強度的變化趨勢基本為逐漸減小,直至CAC質(zhì)量占比為100%。1 d齡期的水泥凈漿在CAC質(zhì)量占比為40%時取得最大值23.1 MPa,在CAC質(zhì)量占比為100%時取得最小值9.2 MPa;7 d齡期的水泥凈漿在CAC質(zhì)量占比為30%時取得最大值23.5 MPa,在CAC質(zhì)量占比為100%時取得最小值9.0 MPa;28 d齡期的水泥凈漿在CAC質(zhì)量占比為30%時取得最大值23.1 MPa,在CAC質(zhì)量占比為100%時取得最小值10.4 MPa。

由圖8、圖9可知,無論是抗折還是抗壓強度,SAC水泥凈漿的性能都要優(yōu)于CAC水泥凈漿,但是當向SAC水泥體系中摻入CAC后,SAC-CAC復(fù)合水泥凈漿的力學(xué)性能發(fā)生了明顯的變化,在某些配方下,復(fù)合水泥凈漿的強度甚至超過了SAC水泥凈漿。究其原因,可能是CAC中的某些成分影響了SAC的水化進程,加速了SAC水化產(chǎn)物的生成,使復(fù)合水泥凈漿的強度有所提升。綜合抗折和抗壓強度分析,認定CAC質(zhì)量占比為30%(配方編號4)的復(fù)合水泥凈漿的力學(xué)性能最為優(yōu)異是合理的,此配方下平均抗折強度達到4.3 MPa,對比SAC,CAC水泥凈漿分別提高了2.3%和18.9%;抗壓強度達到23.3 MPa,對比SAC,CAC水泥凈漿分別提高了19.5%和147.9%。SAC和CAC水泥對后期強度均有不利影響,但復(fù)合水泥后期28 d強度與7 d強度相比沒有明顯的下降,說明復(fù)合水泥能夠有效地緩解SAC和CAC水泥后期強度倒縮的缺陷。水化鋁酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變是其后期強度倒縮的主要原因[14],復(fù)合水泥中含有的鈣礬石能夠與鋁酸鈣反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣,抑制水化鋁酸鈣的晶型轉(zhuǎn)化,降低復(fù)合水泥的后期強度損失。

3 結(jié)論

1) CAC摻入到SAC后,水泥漿體的流動性有所升高,并且CAC摻量越高,水泥漿體的流動度越高。CAC的摻入也改變了復(fù)合水泥的標準稠度需水量以及凝結(jié)時間,其中CAC摻量為30%時需水量、凝結(jié)時間達到最小,此時標準稠度需水量為117 g,初凝時間為4.5 min,終凝時間為6.5 min。

2) 水泥漿體水化形變是描述水泥漿體水化過程的重要指標,反映了水化進程的快慢以及水化產(chǎn)物的多少,進而體現(xiàn)出水泥凈漿力學(xué)強度的大小。隨著復(fù)合水泥中CAC含量的增多,水泥漿體的水化形變有規(guī)律的發(fā)生變化,復(fù)合水泥凈漿中水化形變最大的是CAC質(zhì)量占比為30%的配方,此時復(fù)合水泥漿體的水化形變最大。

3) 利用XRD,SEM和EDS分析了復(fù)合水泥凈漿的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)形貌與元素成分,三者結(jié)果的相關(guān)性較好。不同配方復(fù)合水泥XRD圖譜中物相含量的變化能夠在SEM圖中直觀地反映出來,針狀鈣礬石晶體隨著CAC摻量增大而減少;立方、六方片狀的C3AH6晶體隨著CAC摻量增大而增多。

4) CAC的摻入影響了復(fù)合水泥凈漿的力學(xué)性能。當CAC摻量達到30%質(zhì)量比時,水泥漿體取得最佳的力學(xué)強度,此時抗折強度達到4.3 MPa,對比SAC,CAC水泥凈漿分別提高了2.3%和18.9%;抗壓強度達到23.3 MPa,對比SAC,CAC水泥凈漿分別提高了19.5%和147.9%。而且由于鈣礬石對水化鋁酸鈣晶型轉(zhuǎn)變的抑制作用,復(fù)合水泥能夠在一定程度上改善SAC與CAC后期強度倒縮的缺點,對工程應(yīng)用推廣具有重要意義。