大型合成氨裝置節(jié)能減排的措施綜述

嚴(yán)軍開(kāi)

(海洋石油富島有限公司,海南 東方 572600)

海洋石油富島公司(以下簡(jiǎn)稱“富島公司”)化肥一期裝置于1996年投產(chǎn),是以海南周邊海洋天然氣為原料,年產(chǎn)30萬(wàn)t合成氨與52萬(wàn)t尿素的生產(chǎn)裝置,已運(yùn)行26年。富島公司合成氨裝置采用先進(jìn)的英國(guó)“ICI-AMV”合成氨生產(chǎn)工藝,主要包括加入過(guò)量工藝空氣的二段爐、苯菲爾特脫碳法、燃?xì)馔钙津?qū)動(dòng)工藝空氣壓縮機(jī)、低壓氨合成回路及卡薩里氨合成塔、氨回收與深冷氫回收等流程,噸氨綜合能耗為29.8 GJ。國(guó)家提出的“雙碳”目標(biāo),對(duì)高能耗合成氨裝置提出了更高要求。多年來(lái),富島公司不斷從設(shè)計(jì)完善、流程改進(jìn)、設(shè)備更新、操作優(yōu)化等方面出發(fā),克服設(shè)備效能下降的問(wèn)題,增強(qiáng)裝置運(yùn)行穩(wěn)定性,降低裝置運(yùn)行成本,探索出較好節(jié)能減排的措施。

1 突破裝置原始瓶頸

富島一期合成氨裝置的一段爐為梯形側(cè)燒爐,輻射段分南北兩個(gè)爐膛,共有108根轉(zhuǎn)化爐管,爐管按10萬(wàn)小時(shí)使用壽命進(jìn)行設(shè)計(jì),主要工藝參數(shù)設(shè)計(jì)為:進(jìn)口壓力4.4MPa、進(jìn)出口工藝氣溫度580℃/776℃、爐管表面溫度873℃。裝置投產(chǎn)后,一段爐顯示出熱負(fù)荷低的狀況,通過(guò)工藝調(diào)節(jié)手段很難達(dá)到相關(guān)工藝指標(biāo),主要表現(xiàn)在爐管表面溫度高、一段爐出口工藝氣溫度低、對(duì)流段第一組盤管原料氣混合預(yù)熱器(03B002E01)熱負(fù)荷高等,一段爐系統(tǒng)工藝上操作彈性小,一段爐出口甲烷含量只能控制在18%左右,烴類轉(zhuǎn)化能力下降。03B002E01出口工藝氣溫度設(shè)計(jì)是580℃,采取了各項(xiàng)手段,將其出口工藝氣溫度控制在不超過(guò)610℃。為解決盤管超溫問(wèn)題,富島公司委托原工程設(shè)計(jì)公司根據(jù)實(shí)際運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行核算,實(shí)測(cè)03B002E01兩組盤管之間工藝氣溫度達(dá)500℃,通過(guò)多次考查與研究,認(rèn)為在原料氣預(yù)熱盤管中間增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐方案可行,在2004年底正式實(shí)施(見(jiàn)圖1)。

圖1 預(yù)轉(zhuǎn)化發(fā)改造前后流程

預(yù)轉(zhuǎn)化爐投用后,在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑作用下,C2以上多碳烴均全部轉(zhuǎn)化,工藝氣在進(jìn)入爐管前有10%甲烷已發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化,一段爐轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)一步集中在爐管上部,充分利用爐管上部催化劑活性,降低爐管中、下部的熱量,使整根爐管溫度分布得更加均勻。裝置在100%負(fù)荷相同情況下,增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐。改造前后的工況見(jiàn)表1。

表1 裝置在100%負(fù)荷相同情況下,增設(shè)預(yù)轉(zhuǎn)化爐改造前后工況

原始設(shè)計(jì)時(shí),為保證一段爐綜合效率,一段爐爐管采用大口徑薄皮爐管(φ153×9.7 mm、108根),材質(zhì)為25Cr/35Ni-Nb-Ti,實(shí)際運(yùn)行時(shí)發(fā)現(xiàn)爐管厚度基本上無(wú)安全裕度,加上操作因素疊加影響,2005～2008年一段爐爐管發(fā)生3次爆管事故。國(guó)內(nèi)設(shè)計(jì)院與爐管制造廠家以在實(shí)際操作工況條件下,KHR35CT材質(zhì)的100 000 h平均蠕變斷裂強(qiáng)度曲線為基準(zhǔn)計(jì)算,根據(jù)該材質(zhì)的 Larson-Miller 曲線核算,實(shí)際操作狀態(tài)下最高管壁溫度已達(dá)到 881.6 ℃,原設(shè)計(jì) 873 ℃的爐管壁溫明顯偏低。2009年,在保證爐管壽命前提下,富島公司重新整體更換了爐管,維持新?tīng)t管內(nèi)徑不變,將其最小厚度增加到13.8 mm,爐管表面溫度控制在小于893 ℃。新?tīng)t管投用后,工況對(duì)比見(jiàn)表2,對(duì)裝置運(yùn)行工藝參數(shù)影響不大。此增厚的爐管已穩(wěn)定運(yùn)行12年,完全達(dá)到預(yù)期。

表2 一段爐爐管內(nèi)徑不變厚度增加前后工況

一期合成氨裝置工藝空氣壓縮機(jī)(02K001)為PGT10型燃?xì)馔钙?02MT01)驅(qū)動(dòng),將含氧16%的500℃高溫乏氣送至輔助鍋爐作為助燃空氣,綜合熱利用效率達(dá)到85%,是合成氨裝置重要節(jié)能工藝。但裝置投產(chǎn)以來(lái),該機(jī)組表現(xiàn)為功率不足,1996～2000年期間,因02MT01跳車引起裝置停車達(dá)45次。經(jīng)過(guò)不斷摸索和探討,逐漸掌握了02MT01的特性,因海南的高溫時(shí)間長(zhǎng),根據(jù)環(huán)境溫度的變化調(diào)整其負(fù)荷,整套裝置負(fù)荷只能在93%左右,利用合成回路的氨冰機(jī)富余能力,2003年在國(guó)內(nèi)首創(chuàng)增設(shè)空冷裝置:利用液氨冷卻25%乙二醇溶液至3～5℃,采用低溫的乙二醇溶液來(lái)冷卻工藝空氣/燃機(jī)機(jī)組的入口空氣,保證工藝空氣/燃機(jī)機(jī)組的入口空氣溫度穩(wěn)定在15℃,不再隨著環(huán)境變化。該改造簡(jiǎn)單且操作平穩(wěn),氨冰機(jī)功耗增加不多,實(shí)施后該機(jī)組穩(wěn)定性與負(fù)荷極少因功率不足而引進(jìn)起跳車,裝置負(fù)荷能達(dá)到97%以上,經(jīng)濟(jì)性十分明顯。

2 更新低效設(shè)備

一期合成氨裝置設(shè)計(jì)上綜合回收系統(tǒng)內(nèi)部熱量,可自產(chǎn)10.8 MPa、510 ℃的高壓蒸汽134 t/h,不足部分蒸汽由高壓輔助鍋爐02B001提供。二段爐出口的第一廢熱鍋爐03E001與高壓蒸汽過(guò)熱器03E002為裝置重要熱量回收與自產(chǎn)蒸汽設(shè)備,是合成氨裝置的核心設(shè)備之一。二段爐出口工藝氣(設(shè)計(jì)溫度為940℃)分別經(jīng)過(guò)03E001、03E002降溫后送入高溫變換,它是處在合成裝置主工藝流程最前端的轉(zhuǎn)化單元,該變換裝置處于高溫、高壓、高氫腐蝕的工況下,前端還有三爐烴類轉(zhuǎn)化催化劑和帶有耐火襯里的輸氣管與二段爐,運(yùn)行工況惡劣。在03E001末端中,工藝氣由于CO2與CO含量較高,水汽比降低情況下,在一定溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生少量碳黑。隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng),03E001內(nèi)部結(jié)垢嚴(yán)重,出現(xiàn)換熱管泄漏(累計(jì)堵管8根),主要受壓元件(管束、管板、中心管)出現(xiàn)材質(zhì)老化等現(xiàn)象,焊接性能變差,堵管的堵頭已反復(fù)修補(bǔ),無(wú)法徹底修復(fù)。中心管氣側(cè)旁通閥及煙道板沖刷腐蝕較嚴(yán)重,高溫合金材料運(yùn)行到后期,材料的高溫性能急劇下降。03E001結(jié)構(gòu)特殊,兩端管板薄型加強(qiáng)型,厚度僅為30 mm,多次出現(xiàn)高壓鍋爐爐水在低溫側(cè)換熱管與管板連接處滲漏入工藝氣側(cè)。高溫?zé)崃炕厥招式档?裝置自產(chǎn)高壓蒸汽逐年降低,2018年富島公司已降至120 t/h,嚴(yán)重影響裝置整體蒸汽平衡。蒸汽過(guò)熱器03E002主要部件(管束、管板、中心管)的壽命到了后期,因管束材質(zhì)老化,出現(xiàn)2次U形管爆管,最多時(shí)堵管21根,中心管已嚴(yán)重減薄穿孔,10 mm設(shè)計(jì)壁厚中心管最薄部位只有1.6 mm。同樣因結(jié)垢與堵管,換熱效率下降,高壓蒸汽過(guò)熱度下降近20 ℃,同時(shí)影響高變?nèi)肟跍囟取?018年富島公司克服安裝困難,同時(shí)完成03E001/2更新,節(jié)能效果明顯。進(jìn)行設(shè)備更新時(shí),03E001仍采用BORSIG的薄型加強(qiáng)管板結(jié)構(gòu),中心管內(nèi)部高溫旁路閥結(jié)構(gòu)也進(jìn)行優(yōu)化,同時(shí)將兩臺(tái)設(shè)備部分材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)。03E001/002更新改造項(xiàng)目見(jiàn)表3。

表3 03E001/002更新改造

3 優(yōu)化工藝流程與操作方法

合成氨裝置工藝復(fù)雜,大修或短期停車后恢復(fù)開(kāi)車能量消耗也可觀,特別是大修后恢復(fù)開(kāi)車往往需要3～4 d,有些單元需提前準(zhǔn)備,如催化劑還原、脫碳系統(tǒng)釩化等。2003年,富島公司二期合成氨裝置投產(chǎn)后,給一期合成氨裝置工藝流和操作優(yōu)化提供了空間。一期裝置以前更換低變催化劑時(shí),除氮壓機(jī)外,還要滿足循環(huán)水、加熱蒸汽、還原氫氣等3個(gè)條件。富島公司只有將鍋爐水與蒸汽系統(tǒng)、循環(huán)水系統(tǒng)提前恢復(fù),所需氫氣可外購(gòu),但大多數(shù)是將前系統(tǒng)恢復(fù)正常來(lái)提供,低變徹底還原往往需要5 d,每小時(shí)將消耗天然氣超過(guò)30 kNm3,還不包括電力消耗。富島公司將一、二期合成氨裝置的中壓蒸汽管網(wǎng)、3.0 MPa含氫氣70%的合成氣管線分別連通,流程上進(jìn)行優(yōu)化,可很大程度縮短檢修后裝置恢復(fù)時(shí)間。低變催化劑還原可在檢修期間提前進(jìn)行,利用二期合成氨裝置少量中壓蒸汽建立一期裝置中低壓蒸汽管網(wǎng),還原氫氣也用二期合成氨裝置,所需循環(huán)冷卻水改為消防水,冷卻消防水回收至水廠。即使沒(méi)有檢修低變催化劑還原的裝置,一期裝置也可利用二期裝置的蒸汽建管網(wǎng),至少可延緩自身的輔助鍋爐系統(tǒng)10 h以上,另外,還可供苯菲爾特脫碳系統(tǒng)提前釩化的加熱蒸汽等。在裝置計(jì)劃停車檢修時(shí),同樣可縮短輔助鍋爐系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間。這些操作的優(yōu)化,節(jié)省了開(kāi)停車時(shí)間,實(shí)質(zhì)上就是降低了能耗。

一期合成氨裝置的原料天然氣通過(guò)原料氣壓縮機(jī)加壓,送入一段爐對(duì)流段后,段中原料氣預(yù)熱盤管03B002E01加熱至370℃,再至脫硫系統(tǒng)。裝置大修后,其冷態(tài)開(kāi)車一段爐及轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工投料前,首先要進(jìn)行氮?dú)?、蒸汽升?隨著一段爐溫度上升,經(jīng)過(guò)03B002E01煙氣的溫度升高,為保護(hù)此設(shè)備,此盤管設(shè)計(jì)需要有原料天然氣通過(guò),在一段爐化工投料前,這部分原料氣直接排放。天然氣放空時(shí)間段分別為一段爐氮?dú)馍郎?200 ℃以后)、蒸汽升溫、化工投料前期,這種工況一般要維持30 h以上,平均原料天然氣放空量8 kNm3/h。由于這部分放空天然氣只是溫度與壓力發(fā)生了變化,組分無(wú)變化,有必要考慮對(duì)這部分天然氣進(jìn)行回收。2011年通過(guò)改造,增加一臺(tái)水冷器,將此階段放空天然氣重新冷卻至常溫后,再返回原料氣壓縮機(jī)入口,重新循環(huán)回收,大大降低一段爐開(kāi)車消耗。裝置每次冷態(tài)開(kāi)車可減少240kNm3以上天然氣放空,折算為230 t標(biāo)煤。

4 選擇最合適路線

一期合成氨裝置最初的原料是以海南三亞崖13-1氣田的天然氣(后簡(jiǎn)稱為富氣)為基礎(chǔ),隨著崖13-1氣田供氣困難,2016年裝置必須改為海南東方1-1氣田的天然氣(后簡(jiǎn)稱為貧氣)為原料,否則只有停產(chǎn)。兩種天然氣體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)表4。

表4 兩種天然氣體積分?jǐn)?shù) %

兩種天然氣在總碳、C1、CO2、N2差別較大,如果將貧氣直接用于一期合成氨裝置,由于天然氣中大量N2帶入系統(tǒng),二段爐的空氣加入量由于受合成氣氫氮比的限制,必須減少空氣的加入量。由于空氣加入量的減少,導(dǎo)致二段爐的熱量減少,必須提高一段爐負(fù)荷,一段爐轉(zhuǎn)化管受到最高允許溫度的限制,整套裝置最多只能維持65%生產(chǎn)負(fù)荷,顯然不經(jīng)濟(jì)。富島公司從2014年著手研究此問(wèn)題。一期合成氨裝置要利用貧氣,在保持裝置生產(chǎn)能力和現(xiàn)有工藝、設(shè)備定型前提下,貧氣進(jìn)入合成氨裝置之前,從經(jīng)濟(jì)角度考慮,必須預(yù)先脫除部分CO2,以提高天然氣的有效組分,提高天然氣熱值。首先在對(duì)貧氣進(jìn)行脫CO2預(yù)處理時(shí),考慮到尿素裝置的氨碳平衡,天然氣脫碳后CO2的濃度控制在5.4%。 MDEA脫碳工藝成熟且蒸汽耗量較低,現(xiàn)有裝置又沒(méi)有過(guò)多的蒸汽剩余,最終采用一段吸收、一段再生的 MDEA 脫碳法。

原料氣改變后工藝選擇上主要焦點(diǎn)集中在脫氮方面。變壓吸附PSA工藝可以同時(shí)脫除N2和CO2,但會(huì)使天然氣壓力與有效氣體損失較大。深冷分離脫除N2方法需要將天然氣中的水、CO2等脫除到很高的精度,流程復(fù)雜、能耗高、投資高。最后采用不脫N2、二段爐加富氧工藝,減少二段爐中工藝空氣帶入系統(tǒng)氮?dú)饬?來(lái)保持合成回路中的合適氫氮比,二段轉(zhuǎn)化所需熱量由氧氣來(lái)彌補(bǔ),因此新增一套制氧能力3 000 Nm3/h,副產(chǎn)純氮6 000 Nm3/h生產(chǎn)氧氣的空分裝置。99%的氧氣通過(guò)燃機(jī)02MT01驅(qū)動(dòng)的空壓機(jī)入口直接加入,配成26%富氧工藝空氣送入二段爐。二段轉(zhuǎn)化采用富氧空氣后,工藝空氣總量減少至原設(shè)計(jì)84%,解決燃?xì)馔钙侥芰Σ蛔愕膯?wèn)題,增加了燃機(jī)02MT01運(yùn)行的穩(wěn)定性。同時(shí)可適當(dāng)降低一段爐出口轉(zhuǎn)化氣溫度,將一段爐部分熱負(fù)荷轉(zhuǎn)移至二段爐,間接降低了一段爐爐管表面溫度,延長(zhǎng)了爐管使用壽命。一期合成氨裝置原料氣從富氣切換為貧氣,屬于裝置重大改造,主要集中在一、二段轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。通過(guò)一段爐轉(zhuǎn)化爐管的工藝氣中氮?dú)饬吭黾?爐管壓差增加0.025 MPa,一段爐的熱平衡通過(guò)強(qiáng)化操作完全能實(shí)現(xiàn)。改造后,通過(guò)調(diào)整加入二段爐富氧工藝空氣的含氧量,保證了二段爐出口工藝氣脫除CH4殘量更低外,其他組分基本上與原始設(shè)計(jì)保持一致。原料氣改為貧氣后,裝置一次開(kāi)車成功,裝置主體流程維持不變,裝置性能測(cè)試時(shí)完全達(dá)到產(chǎn)能,不包括新增天然氣脫碳裝置的能耗,原來(lái)裝置能耗反而下降了0.6 GJ。

5 降低氮氧化物排放

為了提高燃機(jī)02MT01的綜合熱效率,一期合成氨裝置的燃機(jī)出口高溫乏氣在回收熱量后,被送至輔助鍋爐02B001作為助燃空氣,最終在02B001末端煙囪排放至大氣。02B001設(shè)計(jì)能力為生產(chǎn)10.8 MPa、510 ℃高壓蒸汽100 t/h,設(shè)計(jì)時(shí)煙氣中氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于400 mg/m3,其中02MT01出口高溫乏氣中氮氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為140 mg/m3,02B001排放煙氣中NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)為120～180 mg/m3。2017年,當(dāng)?shù)卣?2B001排放煙氣執(zhí)行《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》,煙氣中NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過(guò)100 mg/m3。02B001為余熱利用的燃?xì)忮仩t,其排放的NOx主要為燃機(jī)02MT01帶來(lái),要進(jìn)行脫硝改造是一個(gè)系統(tǒng)性的問(wèn)題,不僅要考慮改造成本,還要從改造后設(shè)備穩(wěn)定性與運(yùn)行成本方面綜合考慮。富島公司決定在不改變?cè)O(shè)備主體結(jié)構(gòu)和基礎(chǔ)的前提下,對(duì)燃機(jī)02MT01進(jìn)行升級(jí)改造。02MT01改造前是傳統(tǒng)擴(kuò)散型燃燒室,內(nèi)部燃燒溫度高且高溫停留時(shí)間長(zhǎng)。改造后采用干式貧預(yù)混低氮燃燒技術(shù)(DLN),燃料在進(jìn)入燃燒區(qū)前與空氣混合均勻,以獲得較低、均勻的燃燒溫度和較短的高溫區(qū)停留時(shí)間,減少熱力型氮氧化物的產(chǎn)生。配套對(duì)其高壓透平模塊更新:新軸流式壓縮機(jī)、高壓透平、高壓一、二級(jí)噴嘴、過(guò)渡段組件等,解決了燃機(jī)存在的轉(zhuǎn)子備件和做功效率下降等問(wèn)題,燃機(jī)的控制系統(tǒng)也進(jìn)行了升級(jí)。2020年完成相關(guān)改造,燃機(jī)出口高溫乏氣中NOx質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至45mg/m3以下,輔助鍋爐02B001廢氣平均排放量為97 990 m3/h,按設(shè)計(jì)運(yùn)行時(shí)間8 000 h/a計(jì),改造后NOx年減排量86.4 t。燃機(jī)脫硝改造NOx含量見(jiàn)表5。

表5 燃機(jī)脫硝改造NOx含量

6 結(jié)語(yǔ)

裝置節(jié)能減排改造沒(méi)有止境,富島公司在其他方面也進(jìn)行了研究與局部改造,如在高變前面增加高壓蒸汽過(guò)熱器03AE003、將苯菲爾特?zé)釅A法脫碳活化劑從DEA改為ACT-1、循環(huán)水系統(tǒng)改為高效節(jié)能泵與水輪機(jī)、大機(jī)組控制系統(tǒng)升級(jí)、輔助鍋爐改為熱值不同的3種天然氣作為燃料等,為保持裝置運(yùn)行效率、節(jié)能降耗提供了保障。從裝置運(yùn)行各個(gè)階段與過(guò)程分析,尋找節(jié)能減排的較佳途徑,富島公司一期合成氨裝置所實(shí)施的節(jié)能減排改造措施,對(duì)國(guó)內(nèi)相類型天然氣合成氨廠具有較強(qiáng)的借鑒意義。