鎂合金預變形時效處理工藝的研究現狀

留靈鍇, 張 靜, 伊軍英,2, 楊維姝, 肖 浩, 孟 雪

(1. 江蘇科技大學 冶金與材料工程學院, 江蘇 張家港 215600;2. 浙江大學 材料科學與工程學院 功能復合材料與結構研究所, 浙江 杭州 310027)

時效處理是大多數鎂合金的主要強化方式,在時效過程中鎂合金會在基體內析出沉淀相,從而強化合金[1]。Nie[2]指出析出相尺寸的減少、密度和體積分數的增加、有利的分布形態(tài)均會提高鎂合金的析出強化效果。基于此,很多學者通過添加合金元素[3-5]、時效多級化[6-8]和預變形時效處理工藝[9-11]進一步提高鎂合金的沉淀強化效果。合金元素的添加是提高鎂合金的沉淀強化效果最直接有效的措施,但過多的加入合金元素,不僅提高了合金的成本,也增加了合金的密度,不利于鎂合金經濟化、輕量化的特性。時效多級化是將合金的時效處理分成2個階段或多個階段,每個階段予以不同時效溫度[12]。有文獻[13-14]報道,時效多級化處理是將合金先進行高溫預時效大量析出沉淀相,再利用低溫時效使沉淀相二次析出,既細化了沉淀相的尺寸也增加了沉淀相的密度,但多級時效對熱處理爐的溫控要求很高,且工藝周期很長。

近期很多學者[10-11, 15-19]將固溶態(tài)或退火態(tài)鎂合金在進行時效熱處理之前增加一步預變形工序,利用變形產生的孿晶來調控組織。在時效過程中孿晶界或高密度位錯引起的晶格畸變?yōu)楹辖鸬诙嘈魏颂峁┠芰?加快第二相形核,所以預變形時效后合金的第二相優(yōu)先沿孿晶界析出,其相尺寸明顯減少,相密度顯著增加,有效提高了合金的力學性能。預變形時效處理工藝的操作簡單可控,變形量通常在1.5%～25%之間,且變形工藝多樣(如軋制、鍛造和拉伸等)。另外,預變形引入的孿晶、位錯等缺陷還可以為第二相提供形核質點,促進第二相的形核,使鎂合金的工藝周期大幅縮短。本文從變形后鎂合金的孿生行為和預變形時效后鎂合金的析出行為角度論述了預變形時效處理工藝的研究進展,并結合近幾年以該工藝為強化方式的鎂合金,對該工藝的強化規(guī)律和強化機制進行歸納和分析。

1 變形工藝對鎂合金孿生行為的影響

變形過程中,滑移和孿生是鎂合金主要的兩種塑性變形機制[20],而孿晶的生成是鎂合金在顯微鏡下最直觀的組織變化。孿晶界作為一種低界面能的特殊界面,在晶體結構為密排六方的鎂合金中因變形與基體并非完全共格,孿晶界上存在一部分由孿晶位錯引起的界面缺陷[21],Xin等[22]在純鎂試樣中觀察到孿晶的界面形貌(如圖1所示),可以清晰地看到孿晶界由共格孿晶面(Coherent twin boundary, CTB)和基面平行于柱面的面結構(Basal-prismatic plane serration, BPPS)兩部分構成。還有文獻[11, 23-25]報道鎂合金中形變誘發(fā)的機械孿晶所儲存的畸變能更高,為了降低體系自由能,溶質原子會在孿晶界處偏聚甚至直接析出第二相,進而阻礙位錯運動,提高形變硬化行為。本節(jié)以不同的影響因素為對象,對變形后鎂合金孿晶組織的變化進行論述。

圖1 純鎂的孿晶界高分辨圖[22]

1.1 變形量對鎂合金孿生行為的影響

變形量是影響鎂合金孿生行為的重要因素[26-29]。當變形較小時,鎂合金部分晶粒會發(fā)生少量孿生,孿晶形狀較寬,貫穿于整個晶粒;隨著變形量的增加,合金中存在孿晶的晶粒比例和晶內孿晶的密度顯著增加,同一晶粒內孿晶相互平行;當變形量接近斷裂極限時,幾乎所有晶粒都有孿晶產生,晶內的形貌復雜,變形初期產生的粗大孿晶附近會萌生出新的小孿晶。圖2為AZ31合金的孿晶體積分數隨變形量的變化趨勢?？傊?孿晶的體積分數隨著變形量的增加而增大。但是Wang等[28]在研究不同壓下量下AZ31合金冷軋(1×10-3s-1)后組織變化的過程中,發(fā)現當變形量增加到7.5%時,合金晶內的孿晶數量反而減少,何軍杰[27]和朱濤濤[30]的研究中也發(fā)現了隨著變形量增加晶內孿晶減少的現象,所給出的解釋是當變形量過大時,孿晶長大的驅動力高于形核,孿晶層片開始合并,在顯微組織上孿晶越來越寬,夾在孿晶間的基體越來越窄,最終孿晶的體積分數遠大于基體,基體越來越像形變初期的孿晶,從而呈現出孿晶“消失”的現象。

圖2 AZ31合金孿晶體積分數隨變形量的變化趨勢[26]

雖然上文主要論述了變形量對鎂合金孿晶體積的影響,但孿晶強化的本質并不是孿晶的體積,而是孿晶界的占比,因為孿晶界可以分割晶粒,形成與細化晶粒相似的Hall-Petch效應[31]。朱濤濤[30]以不同變形量的AZ31合金為觀察對象,對其孿晶界的占比和孿晶的體積分數進行統(tǒng)計測量,發(fā)現當AZ31合金變形量為3%～5%時,孿晶的體積分數到達50%,此時孿晶界占比接近最大,分割效果最好。綜上,鎂合金在形變過程中孿晶的體積分數會隨著變形量的增加而增大,而孿晶界的占比隨著變形量的增加先增大后減少。

1.2 應變速率對鎂合金孿生行為的影響

不同應變速度對鎂合金孿生行為的影響主要為:經過應變速率低的變形處理,合金組織的孿晶尺寸較寬,方向單一且相互平行;而高應變速率的變形使晶內孿晶變薄,分布變得交錯復雜[32-33]。另外,朱濤濤[30]指出,高應變速率產生的薄片狀孿晶容易在晶界處形成應力集中,晶界為了協調塑性變形,激活了相鄰晶粒誘發(fā)孿晶穿越多個晶粒,在金相上呈“鏈狀”分布。相比于“寬”孿晶,“薄”孿晶內部積累的位錯更多,晶內的應力更為集中,更容易萌生微裂紋,使鎂合金的塑性惡化[34]。

1.3 晶粒尺寸對鎂合金孿生行為的影響

除了變形條件外,鎂合金的晶粒尺寸也會影響變形時合金的孿生行為,當晶粒尺寸小于2 μm時,鎂合金在變形后組織基本不發(fā)生孿生變形,這是因為晶粒尺寸減少會使孿生的臨界剪切應力上升,鎂合金會以晶界滑移和晶界轉動的方式代替孿生機制協調合金塑性變形[24,35];隨著晶粒尺寸的增加,位錯運動的行程變長,晶界滑移和轉動受到抑制,孿生漸漸成為合金塑性變形的主要機制[36];當晶粒尺寸達到400 μm時,鎂合金晶內的孿晶形貌復雜,呈現出截止、穿入和十字交叉3種形態(tài)[29]。

2 預變形對鎂合金時效析出行為的影響

預變形工藝會使鎂合金的時效析出行為發(fā)生變化,從而達到優(yōu)化材料性能的目的,本節(jié)以時效硬化曲線和時效析出相為對象,對預變形鎂合金的時效析出行為做系統(tǒng)的歸納和分析。

2.1 預變形對鎂合金時效硬化的影響

時效處理是強化鎂合金的重要工序,而時效硬度曲線可以直觀地表征鎂合金時效強化的變化趨勢和最佳時效時間,近幾年有很多文獻[11, 15-18, 37-39]報道了對預變形鎂合金時效硬化的研究,變形量和合金元素的含量是影響鎂合金時效硬化響應的重要因素。Shi等[16]和Rosalie等[15, 38]分別測試了Mg-6Zn-1Mn、Mg-3Zn 和Mg-3Zn-0.5Y合金經過預拉伸后的時效硬化曲線(如圖3所示),發(fā)現3種合金峰值硬度相比于未變形態(tài)有不同程度的提升,到達硬度峰值的時效時間也明顯縮短。

從變形量的角度分析,Mg-6Zn-1Mn合金隨著變形量的增大達到峰時效所需的時間越短(如圖3(a)所示),而Mg-3Zn和Mg-3Zn-0.5Y合金的時效硬度未隨著變形量的增大而提前出現峰值(如圖3(b, c)所示),這可能是因為對比組的變形量都比較小,難以體現規(guī)律。另外,隨著預變形量的增加,3種合金最大硬度的增量趨于減小。

圖3 在不同變形量的預拉伸下不同成分的Mg-Zn(-X)系合金的時效硬化曲線

從合金成分的角度分析,合金元素含量更高的Mg-6Zn-1Mn合金無論是峰時效后最大硬度的增量還是縮短到達峰時效時長的比例都優(yōu)于Mg-3Zn合金(變形量為5%的條件下對比更為明顯)。然而,在Mg-3Zn合金加入0.5%的Y元素后峰時效時的硬度和到達峰時效的時間并無明顯變化,只是改變了前半段曲線的趨勢,提高了合金到達峰時效前時效硬化的響應。由此說明高合金化可以提升預變形對鎂合金時效硬化的效果,不過只是微量的改變,影響效果不是很明顯。

不同方式的預變形也會影響鎂合金的時效硬化響應[11, 17, 37],圖4分別為預拉伸、預軋制和預鍛造后Mg-RE系合金的時效硬化曲線,發(fā)現3種合金的硬度曲線與圖3中Mg-Zn(-X)系合金的整體趨勢相似,預變形后峰時效的硬度增加,到達峰時效的時間縮短。其中預軋制工藝對合金時效硬化曲線的優(yōu)化效果最好,相比未變形態(tài),預軋制工藝下合金峰時效時的硬度增加了11.5%,到達峰時效的時間從36 h縮短到了9 h。

圖4 在不同預變形方式下Mg-RE系合金的時效硬化曲線

2.2 預變形后鎂合金的時效析出相

預變形處理會在鎂合金基體中引入大量孿晶、位錯等缺陷,合金的溶質原子在晶體缺陷附近富集,析出相所需的形核能顯著降低,促進部分析出相沿孿晶優(yōu)先形核和長大,析出相之間形成差異,先形核的相和后形核的相以孿晶為界非均勻分布。通過預變形調控鎂合金的析出行為,使鎂合金的晶內組織向著有利于提升力學性能的結構發(fā)展。

2.2.1 Mg-Al(-Zn)系

Mg-Al(-Zn)系合金的時效析出行為比較簡單,時效后直接析出β相(Mg17Al12),無中間過渡相,而β相有兩種形態(tài):連續(xù)析出相(CP)和非連續(xù)析出相(DP),連續(xù)析出相是Mg-Al(-Zn)合金的增強相,非連續(xù)析出相則會惡化合金的性能[1]。預變形時效工藝可以有效地抑制非連續(xù)析出相的形核,從而促進連續(xù)析出相的生成,Wang等[18]統(tǒng)計了AZ80合金預扭轉時效態(tài)和未變形時效態(tài)CP和DP的占比,預扭轉心部的DP面積分數相比于未軋態(tài)下降了14%,而預扭轉邊緣的CP面積分數高達89%,這是因為形變誘發(fā)的孿晶可以抑制DP的形核長大,從而使預扭轉合金的CP占比上升,又因為預扭轉邊緣的變形量高于心部,即邊緣區(qū)孿晶數量高于心部,邊緣區(qū)CP的形核率更高,圖5可以更為清晰地觀察到預扭轉時效后優(yōu)化的合金組織。李長征[39]觀察了不同預變形時效工藝下AZ80合金的微觀形貌,發(fā)現預軋制處理對合金非連續(xù)析出相的抑制效果優(yōu)于預拉伸處理,而預軋制+預拉伸工藝下合金的第二相基本變?yōu)檫B續(xù)析出相。換言之,預變形工藝對AZ80合金時效組織的改善效果為:雙重預變形>預軋制>預拉伸。Zhang等[40]通過SEM表征了預變形時效態(tài)AZ61合金時效析出相的分布(如圖6所示),結果表明β相優(yōu)先形核于孿晶界,孿晶內次之,基體內最后析出。

圖5 AZ80合金未變形和預扭轉后的峰時效組織[18]

圖6 預變形后AZ61合金時效不同時間的SEM圖[40]

2.2.2 Mg-Zn系

2.2.3 Mg-RE系

Mg-RE系合金(如Mg-Nd(-X)系、Mg-Gd(-X)系、Mg-Y(-X)系等)時效析出序列一般為:α-Mg(hcp)→β″(D019)→β′(bco)→β1(fcc)→β(fcc)[2],許多學者對預變形處理對這種多階段脫溶過程的影響展開了大量研究。與Mg-Al(-Zn)系和Mg-Zn系鎂合金相同的是經過預變形的Mg-RE合金時效后析出相的尺寸變得更為細小,分布變得更為密集[10-11, 17, 43],這是因為孿晶界面上原子的局部錯排和孿晶內的位錯聚集為合金的時效析出相提供了形核位置,促進第二相的析出。Zheng等[10]表征了Mg-11Gd-2Nd-0.5Zr(wt%)合金未變形峰時效組織和預拉伸時效組織,發(fā)現未變形合金峰時效狀態(tài)下的第二相為β″相和β′相,且均勻分布于基體,而預變形態(tài)合金在時效過程中的析出相以孿晶(DT)為邊界非均勻分布,粗大的β1相非連續(xù)形核于孿晶界(TB),孿晶區(qū)域內也有β1相生成,基體區(qū)域彌散分布著細小的β′相。Kang等[25]也報道了Mg-RE系合金經過預變形時效處理后形成了這種雙尺度析出相的混合組織,形貌如圖7所示。由此可見,孿晶界或高密度位錯引起的晶格畸變不僅可以為Mg-RE合金第二相形核提供能量,加快第二相形核,還可以促使亞穩(wěn)態(tài)過渡相越過能量壁壘變?yōu)楦€(wěn)定的過渡相,即促進過渡相轉變。另外,Sun等[43]在預拉伸時效處理后的WE43合金中發(fā)現β1沉淀相以蜂窩狀分布和隨機分布兩種模式并存,其中蜂窩狀分布析出的β1相沿六邊形的網格壁形核長大,并推測該特殊結構可能是在預拉伸過程中位錯重組排列而成。多篇文獻[2, 15, 44]報道過該蜂窩狀組織能夠有效地阻礙位錯運動,是有利于提升鎂合金室溫強度的一種特殊結構,會在合金變形過程中產生。

圖7 預變形后Mg-RE合金不同區(qū)域的第二相[25]

3 預變形時效處理對鎂合金力學性能的影響

表1綜述了近幾年不同牌號的鎂合金在預變形時效處理工藝下室溫拉伸性能的變化[10,15-17,38-39,43,45],并示出了該工藝下的變形量和變形方式。通過分析可以發(fā)現,鎂合金在預變形時效處理工藝下的抗拉強度和屈服強度基本上優(yōu)于傳統(tǒng)T6態(tài)鎂合金,其中絕大多數鎂合金屈服強度的增幅明顯高于抗拉強度;多數情況下鎂合金的綜合力學性能不會隨著變形量的增加而持續(xù)上升,當變形量增大到一定程度,拉伸強度的增量會大幅減少,伸長率會急劇下降;對比不同系列的合金,Mg-RE系合金在該工藝下的強化效果最為顯著;從變形方式來看,以軋制工藝作為預變形方式對鎂合金的強化效果優(yōu)于拉伸工藝。

表1 預變形工藝下峰時效鎂合金的室溫拉伸性能

值得一提的是,在文獻[9, 11, 25, 39, 46]中還發(fā)現了部分鎂合金在預變形時效處理后室溫拉伸強度和伸長率同時提升的現象?；诖?許多學者也給出了各自的解釋,Lu等[47]指出孿晶阻礙位錯運動的同時也能促進位錯的增殖和轉變,從而提升鎂合金的強度和塑性;Barnett[24]研究發(fā)現預變形產生的孿晶改變了晶粒取向,有利于激活新的滑移系,從而促進后續(xù)變形時位錯、孿晶界和晶界三者交互作用,導致裂紋延展路徑復雜,斷裂延伸率提高;鄭曉劍等[48]綜述了預變形對形變鎂合金的影響,并指出孿生改變晶體取向,弱化形變織構,改善合金的力學性能各向異性,有利于提升鎂合金的塑性變形能力。不過以上的機制大多從孿晶的角度分析,很少從預變形后鎂合金析出行為的角度進行分析。

室溫壓縮試驗也是表征預變形時效處理工藝強化效果的重要方式,許多研究[9, 16, 22, 39, 47]表明預變形時效工藝可以有效提升鎂合金的壓縮強度,其規(guī)律與室溫拉伸性能相似。Zhang等[40]和Chen等[41]分別將預變形AZ61合金和ZK60合金進行不同時長的時效處理并對其室溫壓縮性能依次進行測量(如圖8所示),從表征結果來看,AZ61合金時效后的屈服強度始終低于未時效態(tài),而ZK60合金時效后的屈服強度卻明顯高于未變形態(tài),AZ61合金的時效析出強化不能抵消時效時產生的回復軟化,這是因為Mg-Al系合金中時效析出的板狀相的強化效果要弱于Mg-Zn系合金中的棒狀析出相[49]。由此說明預變形時效處理后鎂合金性能的變化是形變強化和析出強化兩種機制共同作用的結果,鎂合金會因為自身的析出行為而呈現不同的主導機制。

圖8 預壓縮AZ61和ZK60合金的室溫壓縮應力-應變曲線

另外,近幾年關于預變形時效工藝下鎂合金高溫力學性能的報道很少,筆者認為預變形時效工藝對鎂合金高溫服役性能的影響也有很大的研究空間,因為鎂合金在高溫環(huán)境下晶界會發(fā)生軟化,使晶界更容易遷移或長大,從而惡化鎂合金的高溫服役能力[1],相比之下,孿晶界面具有更低的界面能和更高的熱穩(wěn)定性[50],利用預變形工藝可以協調晶界和孿晶界之間的分布,理論上能有效改善鎂合金的高溫力學性能。在實際中,Zheng等[10]對預變形時效后的Mg-Gd-Nd-Zr合金進行了高溫拉伸測試,發(fā)現預變形合金在200 ℃和250 ℃拉伸條件下的抗拉強度高于未變形態(tài),在300 ℃拉伸條件下的伸長率高于未變形態(tài),但作者未對其機理作出解釋。

4 結語

預變形時效處理工藝是近幾年興起的一種鎂合金強化工藝,能有效地強化組織,提升鎂合金的室溫力學性能,還能促進沉淀相的析出,減少時效時長,縮短工期。該工藝的類型靈活多變,具體操作簡單可控,不僅適用于提升鑄造鎂合金的室溫力學性能,也適用于弱化形變鎂合金的基面織構?？傊?預變形時效處理工藝可以在原有合金的基礎上進一步優(yōu)化組織結構,有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)固溶時效工藝成為鎂合金的主流強化工藝。在未來的研究中,預變形時效工藝有幾個方面還需深入研究和完善:

1) 預變形時效處理工藝的變形方式多樣(如軋制、拉伸、鍛造、扭轉等),但比較不同預變形方式對鎂合金強化效果的報道不多,需要未來的研究者們以不同變形方式為變量進一步細化鎂合金預變形時效工藝的研究。

2) 該工藝的預變形處理基本上采用的是冷加工,冷加工的溫度區(qū)間很大,低于合金再結晶溫度均屬于冷加工,所以變形溫度也是預變形時效處理工藝設計的一種因素,值得進一步探索。

3) 預變形時效處理工藝對鎂合金高溫性能的影響有很大的研究空間,如高溫拉伸性能、高溫壓縮性能、高溫蠕變等方面都有待補充和完善。