貴州鋁土礦含鋁巖系中關(guān)鍵金屬富集特征及資源潛力

摘 要 貴州是我國重要的鋁工業(yè)生產(chǎn)基地之一，鋁土礦資源保有儲量12.89億噸，占全國資源總量的17%，位居全國第二，鋁土礦中廣泛富集鋰（Li）、鎵（Ga）、鈧（Sc）、稀土（REE）等關(guān)鍵金屬。通過對貴州鋁土礦含鋁巖系的地質(zhì)特征及其中富集的上述關(guān)鍵金屬研究，系統(tǒng)總結(jié)了關(guān)鍵金屬的富集特征，并分析了其資源潛力。研究結(jié)果表明，貴州鋁土礦含鋁巖系中不同程度富集關(guān)鍵金屬Li、Ga、Sc和REE。其中，Li在北部務(wù)正道礦集區(qū)含量相對較高，主要富集在含鋁巖系中上部的致密狀鋁土礦中；Ga在北部務(wù)正道礦集區(qū)和中部遵義—甕安礦集區(qū)含量相對較高，主要富集在含鋁巖系中部的土狀鋁土礦和碎屑狀鋁土礦中；REE在北部務(wù)正道礦集區(qū)和南西部修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)含量相對較高，主要富集在含鋁巖系下部的綠泥石泥巖和鐵質(zhì)黏土巖中；Sc在含鋁巖系平面上和垂向上含量變化較小，分布相對均勻。含鋁巖系各類巖（礦）石中Li、Ga、Sc、REE的賦存狀態(tài)可能主要以離子吸附和類質(zhì)同象置換的形式賦存于黏土礦物、鋁礦物以及副礦物的表面和晶格中，少量REE以獨立礦物的形式存在。總體而言，貴州含鋁巖系中關(guān)鍵金屬Li、Ga、Sc、REE的資源潛力及潛在經(jīng)濟價值巨大，后續(xù)應(yīng)加強系統(tǒng)研究和綜合利用，以期實現(xiàn)最大化的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

關(guān)鍵詞 含鋁巖系；關(guān)鍵金屬；富集特征；資源潛力；貴州

第一作者簡介 杜藺，男，1984年出生，本科，高級工程師，礦產(chǎn)勘查與研究，E-mail： 370611046@qq.com

通信作者 唐永永，男，博士，副研究員，礦床地球化學(xué)，E-mail： tangyongyong@vip.gyig.ac.cn

中圖分類號 P617 文獻標志碼 A

0 引言

關(guān)鍵金屬（critical metals）是指當今社會必需、安全供應(yīng)存在高風(fēng)險的一類金屬，主要包括稀有金屬、稀散金屬、稀土金屬和部分稀貴金屬等，因其特殊的物理化學(xué)性能，關(guān)鍵金屬在新能源、新材料、信息技術(shù)、航空航天和國防軍工等行業(yè)具有不可替代的重要用途[1?4]?；趪覒?zhàn)略安全，歐盟、美國、俄羅斯、英國、澳大利亞、日本等重要國際組織和國家相繼制定了各自的關(guān)鍵礦產(chǎn)發(fā)展戰(zhàn)略[5?8]，以確保關(guān)鍵礦產(chǎn)資源的安全可靠供應(yīng)以及爭取在未來國際競爭中的主動地位。近年隨著高科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，我國對關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的需求增加迅猛，但是，我國許多關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源（如Li、Be、Nb、Ta、Zr、Hf、Re、PGE、Cr、Co等）的保障嚴重不足，約2/3的資源需要進口，對外依存度居高不下；我國優(yōu)勢礦種（如W、REE、In、Ge、Ga、Se、Tl、Te等）也存在基礎(chǔ)研究薄弱、資源家底不清、戰(zhàn)略統(tǒng)籌不足等問題，為保障國家戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源的安全，對關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的勘查和研究已上升為國家戰(zhàn)略[1?3，9?10]。

我國鋁土礦資源較豐富，其中常伴生鋰（Li）、鎵（Ga）、鈧（Sc）和稀土（REE）等關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源，具有巨大的潛在經(jīng)濟價值[11?15]。貴州省大地構(gòu)造位置跨越楊子陸塊和江南復(fù)合造山帶[16]，境內(nèi)鋁土礦資源豐富，分布范圍廣，礦石質(zhì)量好，已探獲資源儲量12.89 億噸，占全國資源總量的17%，位居全國第二[17?19]。這些鋁土礦含鋁巖系中普遍富集Li、Ga、Sc和REE等關(guān)鍵金屬，其中伴生鎵在鋁土礦勘查過程中進行了綜合評價，已成為工業(yè)上綜合利用的資源[20?22]，其他伴生關(guān)鍵金屬由于缺乏工業(yè)評價標準尚未進行綜合評價和利用。前人對貴州鋁土礦含鋁巖系中伴生關(guān)鍵金屬的元素組成[23?24]、分布規(guī)律[25?29]、富集機制[30?31]、地球化學(xué)特征[32?35]、綜合利用前景[12，36]等進行了研究，由于研究條件的限制和研究資料的不足，以往的研究工作主要聚焦在礦床個例或局部區(qū)域，缺乏對全省關(guān)鍵金屬的富集特征進行系統(tǒng)總結(jié)及對其資源潛力進行評價研究?；谫F州省地質(zhì)勘查基金項目“貴州省新興產(chǎn)業(yè)礦產(chǎn)資源調(diào)查評價”，以全省分布的鋁土礦含鋁巖系為調(diào)查對象，深入研究鋰、鎵、鈧、稀土等關(guān)鍵金屬富集的地質(zhì)特征。本文在此調(diào)查評價及已有研究成果的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)全面地討論了貴州含鋁巖系中關(guān)鍵金屬的富集規(guī)律與賦存狀態(tài)，并對其資源潛力進行了分析，這可為貴州省關(guān)鍵礦產(chǎn)資源統(tǒng)籌規(guī)劃提供重要參考，并為全國其他省市沉積型鋁土礦中關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)的找礦勘查和綜合評價提供借鑒。

1 貴州含鋁巖系地質(zhì)特征

1.1 含鋁巖系時空分布特征

在空間位置上，貴州鋁土礦含鋁巖系主要分布在黔中及以北的地區(qū)，地理位置在106°00′ E～108°30′ E、26°20′ N～29°13′ N之間。自北至南，鋁土礦集中分布在四個區(qū)域：（1）務(wù)正道礦集區(qū)，鋁土礦主要分布在務(wù)川縣、正安縣、道真縣境內(nèi)；（2）遵義—甕安礦集區(qū)，鋁土礦主要分布在遵義縣、息烽縣、開陽縣及甕安縣境內(nèi)；（3）修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)，鋁土礦主要分布在修文縣、黔西縣、織金縣、清鎮(zhèn)市、貴陽市及龍里縣境內(nèi)；（4）凱里—福泉礦集區(qū)，鋁土礦主要分布在凱里市、黃平縣、福泉市境內(nèi)（圖1）[17?19，37-38]。

在沉積時代方面，不同地區(qū)的鋁土礦含鋁巖系存在差異，主要集中在二疊紀和石炭紀。其中，務(wù)正道礦集區(qū)鋁土礦含鋁巖系的沉積時代為早二疊世，含鋁巖系巖石地層為大竹園組[39?41]；遵義—甕安礦集區(qū)和修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)鋁土礦含鋁巖系的沉積時代為早石炭世，含鋁巖系巖石地層為九架爐組[42?46]；而凱里—福泉礦集區(qū)鋁土礦含鋁巖系的沉積時代為中二疊世，含鋁巖系的巖石地層為梁山組[19，47?50]。

1.2 含鋁巖系剖面特征

1.2.1 務(wù)正道礦集區(qū)

務(wù)正道礦集區(qū)含鋁巖系為下二疊統(tǒng)大竹園組（P1d），其上覆地層為中二疊統(tǒng)梁山組（P2l），下伏地層為下志留統(tǒng)韓家店組（S1hj）或上石炭統(tǒng)黃龍組（C2h）。大竹園組底部為灰綠、墨綠色綠泥石泥巖或鐵綠泥石泥巖，下部為灰、淺灰色鋁質(zhì)泥巖，中部為灰、淺灰色土狀鋁土礦、碎屑狀鋁土礦、豆鮞狀鋁土礦，上部為淺灰至深灰色致密狀鋁土礦或鋁土巖，頂部為灰、淺灰色鋁質(zhì)泥巖。含鋁巖系厚0～16 m，平均厚6 m（圖2a）。

1.2.2 遵義—甕安礦集區(qū)

遵義—甕安礦集區(qū)含鋁巖系為下石炭統(tǒng)九架爐組（C1 jj），其上覆地層為中二疊統(tǒng)梁山組（P2l）或棲霞組（P2q），下伏地層為下奧陶統(tǒng)桐梓組（O1t）或中上寒武統(tǒng)婁山關(guān)群（?2-3ls）。九架爐組底部為灰綠、黃綠色綠泥石泥巖，下部為褐紅、暗紫、紫紅色含鐵質(zhì)泥巖，中部為灰、淺灰色鋁質(zhì)泥巖、鋁土巖，上部為灰、淺灰、灰白色致密狀鋁土礦、豆鮞狀鋁土礦、碎屑狀鋁土礦、土狀鋁土礦，頂部為灰、淺灰色致密狀鋁土巖、鋁質(zhì)泥巖。含鋁巖系厚0～29 m，平均厚8 m（圖2b）。

1.2.3 修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)

修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)含鋁巖系為下石炭統(tǒng)九架爐組（C1jj），其上覆地層為下石炭統(tǒng)擺佐組（C1b）或祥擺組（C1x），下伏地層為中寒武統(tǒng)石冷水組（?2s）或高臺組（?2g）或中上寒武統(tǒng)婁山關(guān)群（?2-3ls）。九架爐組底部為紫紅色鐵質(zhì)黏土巖、灰綠色綠泥石黏土巖，夾團塊狀、透鏡狀、結(jié)核狀赤鐵礦；下部為灰色致密狀、碎屑狀鋁土巖、鋁質(zhì)黏土巖；中部為淺灰—深灰色致密狀、碎屑狀、土狀鋁土礦；上部為灰、深灰色致密狀、碎屑狀鋁土巖、鋁質(zhì)黏土巖；頂部為灰、灰綠色、雜色黏土巖。含鋁巖系厚0～46 m，平均厚15 m（圖2c）。

1.2.4 凱里—福泉礦集區(qū)

凱里—福泉礦集區(qū)含鋁巖系為中二疊統(tǒng)梁山組（P2l），其上覆地層為中二疊統(tǒng)棲霞組（P2q），下伏地層為上泥盆統(tǒng)高坡場組（D3 g）。梁山組底部為褐紅、紫紅色鐵質(zhì)侵染黏土質(zhì)頁巖或鋁土質(zhì)頁巖；下部為灰白、淺灰、灰黃、黃綠、磚紅色致密狀、豆鮞狀鋁土巖或鋁土頁巖；中部為灰白、淺灰、黃褐色碎屑狀鋁土礦、豆鮞狀鋁土礦、半土狀—土狀鋁土礦，局部夾鋁土巖；上部為淺灰、灰黃色致密狀、豆鮞狀鋁土巖、鋁土頁巖；頂部為灰黑、褐黑色炭質(zhì)頁巖夾劣質(zhì)煤層，含結(jié)核狀、薄板狀、粒狀黃鐵礦。含鋁巖系厚0～44 m，平均厚10 m（圖2d）。

2 樣品采集與分析

研究樣品數(shù)據(jù)來自貴州省新興產(chǎn)業(yè)礦產(chǎn)資源調(diào)查評價報告[54]，樣品共計490件，均為含鋁巖系樣品，其中務(wù)正道礦集區(qū)191件，遵義—甕安礦集區(qū)97件，修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)129件，凱里—福泉礦集區(qū)73件。樣品分析由有色金屬桂林礦產(chǎn)地質(zhì)測試中心完成，常量元素采用X 射線熒光光譜儀（ZSX Primus IV）完成，分析精度高于5%，微量元素和稀土元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（iCAP-Q）測定，分析精度高于10%。

3 關(guān)鍵金屬富集特征討論

3.1 富集規(guī)律

3.1.1 含鋁巖系中的平面富集規(guī)律

在各礦集區(qū)含鋁巖系中，關(guān)鍵金屬的富集規(guī)律總體上為：Li 含量在北部較高，中部和南部較低；Ga 含量在中部和北部較高，南部較低；稀土總量ΣREE在北部和南西部較高，中部和南東部較低；Sc含量變化較?。ū?、圖3）。

（1） Li 含量最高的為務(wù)正道礦集區(qū)（介于27.87×10-6～2 778×10-6，平均為655.7×10-6），其次為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于27.87×10-6～1 273×10-6，平均為493.0×10-6），再次為遵義— 甕安礦集區(qū)（介于37.16×10-6～1 078×10-6，平均為408.2×10-6），最低的為凱里—福泉礦集區(qū)（介于32.52×10-6～775.8×10-6，平均為242.0×10-6）。

（2） Ga含量最高的為遵義—甕安礦集區(qū)（介于27.90×10-6～134.2×10-6，平均為56.86×10-6），其次為務(wù)正道礦集區(qū)（介于22.50×10-6～183.1×10-6，平均為51.00×10-6），再次為凱里—福泉礦集區(qū)（介于12.10×10-6～80.10×10-6，平均為44.57×10-6），最低的為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于14.60×10-6～151.8×10-6，平均為41.17×10-6）。

（3） Sc含量總體變化較小，其中Sc含量稍高的為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于11.10×10-6～91.60×10-6，平均為38.07×10-6），其次為務(wù)正道礦集區(qū)（介于19.50×10-6～74.60×10-6，平均為37.92×10-6），再次為遵義—甕安礦集區(qū)（介于19.50×10-6～88.60×10-6，平均為37.71×10-6），最低的為凱里— 福泉礦集區(qū)（介于11.50×10-6～62.20×10-6，平均為33.11×10-6）。

（4） 稀土總量ΣREE最高的為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于180.0×10-6～2 440×10-6，平均為766.9×10-6），其次為務(wù)正道礦集區(qū)（介于120.0×10-6～3 310×10-6，平均值573.4×10-6），再次為凱里—福泉礦集區(qū)（介于110.0×10-6～2 220×10-6，平均為458.6×10-6），最低的為遵義—甕安礦集區(qū)（介于100.0×10-6～2 680×10-6，平均為445.2×10-6）。

3.1.2 鋁土礦石中的平面富集規(guī)律

在各礦集區(qū)的鋁土礦石中，關(guān)鍵金屬的富集規(guī)律為：Li含量在北部較高，中部和南部較低；Ga含量在中部較高，北部和南部較低；稀土總量ΣREE在南西部較高，北部、中部及南東部均較低；Sc含量變化較?。ū?、圖3）。

（1） Li 含量最高的為務(wù)正道礦集區(qū)（介于27.87×10-6～2 778×10-6，平均為698.1×10-6），其次為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于27.87×10-6～989.5×10-6，平均為417.3×10-6），再次為遵義— 甕安礦集區(qū)（介于37.16×10-6～1 078×10-6，平均為307.8×10-6），最低的為凱里—福泉礦集區(qū)（介于83.62×10-6～650.4×10-6，平均為260.7×10-6）。

（2） Ga含量最高的為遵義—甕安礦集區(qū)（介于43.50×10-6～134.2×10-6，平均為77.67×10-6），其次為務(wù)正道礦集區(qū)（介于32.20×10-6～183.1×10-6，平均為61.41×10-6），再次為凱里—福泉礦集區(qū)（介于43.50×10-6～80.10×10-6，平均為59.66×10-6），最低的為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于25.90×10-6～151.8×10-6，平均為52.46×10-6）。

（3） Sc含量在各礦集區(qū)鋁土礦石中的變化較小，在務(wù)正道礦集區(qū)、遵義—甕安礦集區(qū)、修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)中Sc含量稍高且相差不大；其中，務(wù)正道礦集區(qū)Sc含量介于20.90×10-6～74.60×10-6，平均為40.62×10-6；遵義— 甕安礦集區(qū)Sc 含量介于19.50×10-6～88.60×10-6，平均為40.94×10-6；修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)Sc含量介于23.00×10-6～79.50×10-6，平均為40.48×10-6。而凱里—福泉礦集區(qū)中Sc含量稍低，介于11.50×10-6～48.30×10-6，平均為30.64×10-6。

（4） 稀土總量ΣREE最高的為修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)（介于170.0×10-6～2 190×10-6，平均為910.2×10-6），其次為務(wù)正道礦集區(qū)（介于100.0×10-6～920.0×10-6，平均為282.0×10-6），再次為遵義—甕安礦集區(qū)（介于100.0×10-6～890.0×10-6，平均為276.1×10-6），最低為凱里—福泉礦集區(qū)（介于70.00×10-6～670.0×10-6，平均為266.4×10-6）。

3.1.3 含鋁巖系垂向剖面上的富集規(guī)律

在各礦集區(qū)含鋁巖系垂向剖面上，關(guān)鍵金屬具有分層富集的特征，總體上為上部富Li、中部富Ga、下部富REE，Sc 含量變化較小的富集規(guī)律（表1、圖4）。

（1） 在含鋁巖系垂向剖面上，Li含量在上部相對較高，而在中部和下部相對較低。其中，在務(wù)正道礦集區(qū)，Li含量從上到下逐漸降低；在遵義—甕安礦集區(qū)，Li含量從上到下表現(xiàn)為先降低后略有升高又逐漸降低的變化趨勢；在修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)，Li含量表現(xiàn)為上部較高、中部較低、下部相對于中部略有增高的變化趨勢；在凱里—福泉礦集區(qū)，Li含量從上到下呈先升高后逐漸降低的變化趨勢。

（2） 從上到下，Ga含量在含鋁巖系的中部較高，而在含鋁巖系的上部和下部較低。其中，在務(wù)正道礦集區(qū)、遵義—甕安礦集區(qū)和修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)，Ga含量總體上呈中部gt;上部gt;下部的變化趨勢，在凱里—福泉礦集區(qū)，Ga含量總體上呈中部gt;下部gt;上部的變化趨勢。

（3）Sc含量從上到下總體變化較小。其中，在務(wù)正道礦集區(qū)，Sc含量總體上呈上部lt;下部lt;中部變化趨勢；在遵義—甕安礦集區(qū)，Sc含量總體上呈下部lt;上部lt;中部變化趨勢；在修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)，Sc含量從上到下表現(xiàn)為先逐漸升高后到底部降低的變化趨勢；在凱里—福泉礦集區(qū)，Sc含量從上到下呈先升高后降低，再升高最后降低的變化趨勢，總體上呈上部lt;中部lt;下部的變化趨勢。

（4） 從上到下，稀土總量ΣREE在含鋁巖系下部較高，而在含鋁巖系上部較低。其中，在務(wù)正道礦集區(qū)和修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)，稀土總量ΣREE從上至下逐漸增加；在遵義—甕安礦集區(qū)，稀土總量ΣREE呈下部gt;上部gt;中部的變化趨勢；在凱里—福泉礦集區(qū)，稀土總量ΣREE從上到下表現(xiàn)為先升高后降低又逐漸升高的變化趨勢，總體上呈下部gt;上部gt;中部的變化趨勢。

3.1.4 鋁土礦石類型上的富集規(guī)律

在各礦集區(qū)的鋁土礦石類型上，關(guān)鍵金屬的富集規(guī)律總體上為：Li主要富集在致密狀鋁土礦石中，Ga在土狀鋁土礦石和碎屑狀鋁土礦石中相對富集，ΣREE在致密狀鋁土礦石和豆鮞狀鋁土礦石中相對富集，Sc 在各礦石類型中的含量變化較?。ū?、圖5）。

（1） Li含量總體上呈致密狀鋁土礦gt;豆鮞狀鋁土礦gt;碎屑狀鋁土礦gt;土狀鋁土礦的變化趨勢。其中，Li在務(wù)正道礦集區(qū)致密狀鋁土礦中含量最高，表現(xiàn)出顯著富集的特征；其次，Li在修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)致密狀鋁土礦中相對富集。

（2） Ga含量總體上呈土狀鋁土礦gt;碎屑狀鋁土礦gt;豆鮞狀鋁土礦gt;致密狀鋁土礦的變化趨勢。其中，Ga含量在土狀鋁土礦和碎屑狀鋁土礦中含量較高，而在豆鮞狀鋁土礦和致密狀鋁土礦中含量相對較低。

（3） Sc在各類礦石中的含量變化較小。在務(wù)正道礦集區(qū)，Sc含量呈致密狀鋁土礦gt;豆鮞狀鋁土礦gt;碎屑狀鋁土礦gt;土狀鋁土礦的變化趨勢；在遵義—甕安礦集區(qū)、修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)及凱里—福泉礦集區(qū)，Sc含量總體上呈豆鮞狀鋁土礦gt;致密狀鋁土礦gt;碎屑狀鋁土礦gt;土狀鋁土礦的變化趨勢。

（4） REE在致密狀鋁土礦和豆鮞狀鋁土礦中的含量較高，在碎屑狀鋁土礦和土狀鋁土礦中的含量較低。其中，在務(wù)正道礦集區(qū)、修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)及凱里—福泉礦集區(qū)，稀土總量ΣREE總體上呈致密狀鋁土礦gt;豆鮞狀鋁土礦gt;土狀鋁土礦gt;碎屑狀鋁土礦的變化趨勢。在遵義—甕安礦集區(qū)，稀土總量ΣREE呈致密狀鋁土礦gt;豆鮞狀鋁土礦gt;碎屑狀鋁土礦gt;土狀鋁土礦的變化趨勢。

3.2 賦存狀態(tài)

關(guān)于鋁土礦中伴生Li、Ga、Sc、REE的賦存狀態(tài)，國內(nèi)外已有了較多的研究成果，特別是關(guān)于REE的研究成果尤為突出。國外學(xué)者先后在不同國家（意大利、俄羅斯、黑山、希臘、伊朗、多米尼加共和國）的鋁土礦中發(fā)現(xiàn)了稀土獨立礦物，其類型以鑭、鈰及釔類稀土獨立礦物為主[55?63]。我國學(xué)者首次在廣西曲陽鋁土礦中發(fā)現(xiàn)了氟碳鈣鈰礦和針磷釔礦兩種獨立礦物[64]，此后又在廣西西部（新圩、龍合、天陽）鋁土礦中發(fā)現(xiàn)了氟菱鈣鈰礦、氟碳鈰礦、方鈰礦、磷鑭鈰礦、針磷釔鉺礦五種獨立礦物[65]；前人通過對重慶武隆申基坪、南川大佛巖與洪官渡鋁土礦進行研究發(fā)現(xiàn)了方鈰礦、氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、磷釔礦等稀土礦物[66]；在貴州務(wù)（川）正（安）道（正）地區(qū)，前人通過研究，在含鋁巖系的富稀土層中發(fā)現(xiàn)氟菱鈣鈰礦、磷釔礦及氟碳鈣鈰礦的稀土獨立礦物[67?69]，這與重慶發(fā)現(xiàn)的獨立稀土礦物相似；近期在河南松岐地區(qū)發(fā)現(xiàn)了磷釔礦[70]，由此可知獨立礦物是稀土的賦存形式之一，且一些副礦物（如金紅石、鋯石及獨居石）是稀土元素的重要載體之一[71]。除此之外，國內(nèi)學(xué)者通過研究認為大部分稀土元素主要以離子吸附和類質(zhì)同象的形式賦存在層狀硅酸鹽黏土礦物、鋁礦物的表面及晶格內(nèi)[72?73]。

鋁土礦伴生鋰作為潛在的一種新型鋰資源，以前很少受到關(guān)注。近期由于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，吸引了國內(nèi)學(xué)者對鋁土礦中鋰的賦存狀態(tài)進行研究。早期學(xué)者研究認為，由于鋰的離子半徑（0.68?）與鎂（0.66?）、鋁（0.51?）、鐵（0.74?）等的離子半徑相近，且鋰與鎂的化學(xué)性質(zhì)相似，在鋁鎂硅酸鹽礦物中常以類質(zhì)同象置換的方式存在[74]；近期有關(guān)學(xué)者對重慶[75?76]、貴州[30，77]鋁土礦含鋁巖系中鋰的賦存狀態(tài)進行研究得出了一致的結(jié)論，認為鋰主要以類質(zhì)同象置換的方式賦存于黏土礦物和鋁礦物，且以黏土礦物為主，而以獨立礦物和簡單離子吸附形式存在的較少。此外，溫漢捷等[78]通過對貴州下石炭統(tǒng)九架爐組和云南下二疊統(tǒng)倒石頭組富鋰黏土巖進行研究認為，鋰主要以吸附方式存在于蒙脫石相；姚雙秋等[79]對桂西上二疊統(tǒng)合山組富鋰黏土巖進行研究，推測鋰主要以鋰的獨立礦物—鋰綠泥石形式存在，部分鋰可能以離子吸附狀態(tài)賦存于蒙脫石。目前，鋁土礦（巖）中尚未發(fā)現(xiàn)鋰的獨立礦物，但不能完全排除鋰的獨立礦物存在。

鎵是典型的稀散金屬，具有強的親石（親氧）性質(zhì)，與鋁在原子體積、電子構(gòu)型、電負性、電價、電離勢、原子和離子半徑等方面非常相似[80]，所以Ga與Al的地球化學(xué)參數(shù)相近，二者之間存在最大程度類質(zhì)同象的可能性[25，81?82]；從地質(zhì)成礦演化看，在表生作用（風(fēng)化和沉積作用）過程中，鎵的質(zhì)量分布與鋁的質(zhì)量分布呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)性[83?84]，表生風(fēng)化作用解離出的Ga會隨Al同轉(zhuǎn)移到含鋁的含氧鹽與氧化物組分中，沉積作用會使Ga 從含鋁物質(zhì)中經(jīng)脫水重結(jié)晶，Ga 與Al 表現(xiàn)出在成巖成礦過程中同步增加[26，74，85]，因此，Ga主要以類質(zhì)同象置換Al或以吸附狀態(tài)存在于鋁的化合物。有關(guān)學(xué)者對山西[86?87]、河南[20，81，88]、廣西[84，89?90]、貴州[25，91?92]、重慶[82，93?94]等地的鋁土礦石中伴生鎵進行研究，認為鎵既有以類質(zhì)同象置換的形式賦存于鋁礦物，也有以離子吸附的形式存在于黏土礦物和鋁化合物表面。鎵在自然界中很少有獨立礦物，目前僅發(fā)現(xiàn)硫鎵銅礦（CuGaS2）、羥鎵石[Ga（OH） 3]兩種鎵的獨立礦物[74]，至今沒有發(fā)現(xiàn)在鋁土礦（巖）中存在鎵獨立礦物的報道。

鈧是一種典型的稀散元素，自然界中Sc的獨立礦物較為稀少，主要分散于其他礦物中[74，95]。相關(guān)研究表明，在鋁土礦及鋁土礦渣中，Sc常以極性的類質(zhì)同象置換Mg或Fe，從而賦存于黏土礦物、鋁礦物及其副礦物（如金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦、鋯英石、獨居石等）晶格中[74，96?97]。國內(nèi)學(xué)者通過掃描電鏡和能譜分析等方法對重慶[95- 96，98?99]、貴州[29，100]鋁土礦中鈧的賦存形式進行研究，認為伴生元素鈧可能以類質(zhì)同象、離子吸附和超顯微結(jié)構(gòu)混入物三種形式賦存于鋁礦物、鐵礦物及碎屑鋯石中。部分學(xué)者通過電子探針分析方法對生產(chǎn)氧化鋁后的赤泥進行研究，認為鈧以類質(zhì)同象置換的形式分散于礦物中和以離子狀態(tài)被吸附于某些礦物表面或赤泥顆粒間[101?103]。迄今為止，在自然界中僅發(fā)現(xiàn)鈧鈮礦、水磷鈧礦和鐵硅鈧礦三種獨立的鈧礦物，在鋁土礦（巖）中尚未發(fā)現(xiàn)存在鈧的獨立礦物[104]。

綜上所述，含鋁巖系中Li、Ga、Sc、REE的賦存狀態(tài)可能主要以離子吸附和類質(zhì)同象置換的形式賦存于黏土礦物、鋁礦物以及副礦物的表面和晶格，此外，還有少量REE以獨立礦物的形式存在。值得注意的是，在鋁土礦（巖）中，尚未發(fā)現(xiàn)Li、Ga、Sc獨立礦物，但不能完全排除獨立礦物的存在可能性，即使有，也是很少量的，只具有礦物學(xué)意義，而無經(jīng)濟價值。

3.3 不同類型鋁土礦礦石中關(guān)鍵金屬富集控制因素

根據(jù)關(guān)鍵金屬在鋁土礦礦石類型上的富集規(guī)律可知，隨著Al2O3含量的增加和SiO2含量的逐漸降低，鋁土礦中Ga得到進一步富集，而Li、Sc、REE出現(xiàn)不同程度的虧損。前人研究表明，鋁土礦的形成過程是脫硅去鐵富鋁的過程，從致密狀鋁土礦→豆鮞狀鋁土礦→碎屑狀鋁土礦→土狀鋁土礦，鋁土礦成熟度由低等成熟度階段向高等成熟度階段轉(zhuǎn)變。致密狀鋁土礦的礦物組成以高嶺石、綠泥石、伊利石、蒙脫石等層狀硅酸鹽黏土礦物為主，而這些具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽黏土礦物主要是由Mg2+、Fe2+、Al3+、Si4+、Ca2+、Na+等陽離子組成。從致密狀鋁土礦→豆鮞狀鋁土礦→碎屑狀鋁土礦→土狀鋁土礦的過程中，鋁土礦中礦物組成由以層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽黏土礦物為主逐漸轉(zhuǎn)化為以鏈狀結(jié)構(gòu)的硬水鋁石礦物為主，而硬水鋁石礦物主要由Al3+、Ti4+、Fe3+、Sn2+等陽離子組成[30，51，105?106]。

根據(jù)前面關(guān)鍵金屬的賦存狀態(tài)討論，Ga與Al的化學(xué)性質(zhì)和離子半徑方面非常相似，常以類質(zhì)同象替代Al的方式而賦存于鋁礦物，因此Ga含量與Al2O3含量呈同步增加[74，85]。Sc與Fe、Mg等元素化學(xué)性質(zhì)和離子半徑相近，常以不等價的形式發(fā)生類質(zhì)同象置換（如：Sc3++Al3+→Fe2++Si4+或Sc3++Al3+→Mg2++Si4+）[74，95]，因此，Sc隨著鋁土礦成熟度的增強而略有虧損。層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽黏土礦物對稀土元素具有一定的吸附性[24，35，74]，且黏土礦物中的Mg2+、Fe2+的離子勢與三價稀土元素的離子勢更接近[106]，因此，隨著鋁土礦成熟度的增強，稀土元素整體呈虧損狀態(tài)。鋁土礦中Li主要是以耦合類質(zhì)同象替換方式存在（如：Al3++Li+→Si4+），層狀硅酸鹽黏土礦物不僅有利于Li+侵入到結(jié)構(gòu)空隙中，同時也能大量地吸附Li+，使得以耦合類質(zhì)同象替換方式而賦存的鋰增加，Li出現(xiàn)明顯富集；隨著鋁土礦成熟度的增強，黏土礦物逐漸減少，使得黏土礦物對Li+的吸附作用減弱，同時具有鏈狀結(jié)構(gòu)的硬水鋁石礦物也不利于Li+侵入到結(jié)構(gòu)空隙中，導(dǎo)致以耦合類質(zhì)同象替換方式而賦存的鋰減少，Li出現(xiàn)明顯的虧損[30]。

4 資源潛力分析

據(jù)前人資料統(tǒng)計[17]，貴州省保有鋁土礦資源儲量128 926×104 t。其中，務(wù)正道礦集區(qū)70 550×104 t，遵義—甕安礦集區(qū)9 377×104 t，修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)40345×104 t，凱里—福泉礦集區(qū)8 654×104 （t 表3）。但目前我國關(guān)于鋁土礦中伴生關(guān)鍵金屬元素的最低綜合利用標準尚不完善，除伴生鎵在《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊》（2010）[107]中明確規(guī)定其綜合利用最低指標為Ga≥20×10-6外，沉積型鋁土礦床中伴生鋰、鈧、稀土元素等尚無綜合利用的工業(yè)指標。因此，貴州鋁土礦中的伴生關(guān)鍵金屬除鎵外，其他資源均未進行綜合利用評價。為了便于分析鋁土礦中伴生關(guān)鍵金屬的資源潛力，本文參考國內(nèi)外一些已有關(guān)鍵金屬綜合利用標準：Li 參照前人的評價指標（Li2O≥500×10-6，即Li≥232×10-6）[25，108]，Sc 參考國外工業(yè)回收標準Sc≥20×10-6[13，109]，稀土元素參照風(fēng)化殼離子吸附型輕稀土礦床的工業(yè)指標（邊界品位：REO≥0.07%，工業(yè)品位：REO≥0.1%）[110]。

根據(jù)以上評價標準，由表1和表2可知，鋁土礦中伴生Li、Ga、Sc的含量達到綜合評價要求，而稀土元素含量僅在務(wù)正道礦集區(qū)和修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)含鋁巖系中下部達到評價要求。因此，僅預(yù)測鋁土礦中伴生Li、Ga、Sc的遠景資源儲量（表3），對于務(wù)正道礦集區(qū)和修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)含鋁巖系中下部稀土元素暫不預(yù)測。經(jīng)估算，貴州全省鋁土礦中伴生Li、Ga、Sc遠景資源儲量分別為71.23×104 t、7.69×104 t、5.15×104 t。目前，鋁土礦資源儲量的范圍約占含鋁巖系分布面積的15%，礦體厚度為含鋁巖系的1/4左右，但未圈定鋁土礦的鋁土巖、鋁質(zhì)泥巖多可作為耐火黏土，表明伴生關(guān)鍵金屬Li、Ga、Sc的遠景資源儲量會增加，而且務(wù)正道礦集區(qū)和修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)含鋁巖系中下部伴生稀土元素的資源潛力也會較大。由此可見，貴州含鋁巖系中關(guān)鍵金屬Li、Ga、Sc、REE的資源潛力和潛在經(jīng)濟價值巨大，而且伴生關(guān)鍵金屬的經(jīng)濟社會價值甚至?xí)^主礦產(chǎn)。因此，后續(xù)加強含鋁巖系中伴生關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源的系統(tǒng)評價和綜合研究，不僅能夠提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率，增加新的經(jīng)濟增長點，而且可以解決大量赤泥堆放問題，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)最大化的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

5 結(jié)論

（1） 貴州含鋁巖系中不同程度地富集Li、Ga、Sc、REE等關(guān)鍵金屬?？臻g分布規(guī)律顯示，平面上，北部務(wù)正道礦集區(qū)Li含量較高，北部務(wù)正道礦集區(qū)和中部遵義—甕安礦集區(qū)Ga含量較高；ΣREE在北部務(wù)正道礦集區(qū)和南西部修文—清鎮(zhèn)礦集區(qū)較高，Sc含量在不同礦集區(qū)變化較小。含鋁巖系垂向剖面總體呈上部富Li、中部富Ga、下部富REE，Sc含量變化較小的富集規(guī)律。

（2） 礦石類型富集規(guī)律顯示，致密狀鋁土礦石主要富集Li，土狀鋁土礦石和碎屑狀鋁土礦石相對富集Ga，致密狀鋁土礦石和豆鮞狀鋁土礦石中相對富集REE，各類礦石的Sc含量變化不大。

（3） 貴州含鋁巖系中Li、Ga、Sc、REE的賦存狀態(tài)可能主要以離子吸附和類質(zhì)同象置換的形式賦存于黏土礦物、鋁礦物以及副礦物的表面和晶格，少量REE以獨立礦物的形式存在。

（4） 貴州含鋁巖系中關(guān)鍵金屬Li、Ga、Sc、REE的資源潛力及潛在經(jīng)濟價值巨大，后續(xù)加強含鋁巖系中伴生關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)資源的系統(tǒng)評價和綜合研究，能夠提高礦產(chǎn)資源的綜合利用率，增加新的經(jīng)濟增長點，而且還可以解決大量赤泥堆放問題，減少環(huán)境污染，實現(xiàn)最大化的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

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