某化學(xué)鋯生產(chǎn)企業(yè)放射性水平調(diào)查與對策研究

肖軍 張微 胡越 陳前遠(yuǎn) 汪宏峰

關(guān)鍵詞：鋯英砂；化學(xué)鋯；放射性；輻射監(jiān)測

前言

中國的鋯工業(yè)飛速發(fā)展，已成為世界上最大的鋯產(chǎn)品生產(chǎn)國和消費(fèi)國。鋯英砂是中國開發(fā)利用的重要伴生放射性礦資源，在開采、精選、冶煉、加工、礦產(chǎn)品使用過程中都會產(chǎn)生放射性污染，鋯及氧化鋯行業(yè)礦產(chǎn)資源開發(fā)利用活動已納入了輻射監(jiān)管范圍?；瘜W(xué)鋯生產(chǎn)是該行業(yè)五大產(chǎn)業(yè)之一，化學(xué)鋯產(chǎn)品已被大量應(yīng)用于多個領(lǐng)域。

調(diào)查選取利用鋯英砂生產(chǎn)化學(xué)鋯產(chǎn)品的典型企業(yè)為對象，獲取各類相關(guān)介質(zhì)中放射性水平，建立監(jiān)測信息數(shù)據(jù)庫，為化學(xué)鋯生產(chǎn)企業(yè)輻射環(huán)境監(jiān)管及放射性污染治理提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1企業(yè)生產(chǎn)工藝

企業(yè)采用經(jīng)過精選進(jìn)口的澳產(chǎn)鋯英砂原料（主要成分為硅酸鋯ZrSi04），生產(chǎn)氧氯化鋯、碳酸鋯、二氧化鋯及硫酸鋯等鋯系列基礎(chǔ)化學(xué)原料（主產(chǎn)品）。生產(chǎn)過程中，首先由鋯英砂生成氧氯化鋯（主營產(chǎn)品），然后由氧氯化鋯再加工生成碳酸鋯、二氧化鋯及硫酸鋯。氧氯化鋯的生產(chǎn)采用“一酸一堿”法生產(chǎn)工藝，經(jīng)燒結(jié)熔融、水洗過濾、兩次酸化、濃縮結(jié)晶為成品。原生狀態(tài)下的鋯英砂礦含有的天然放射性物質(zhì)主要為天然鈾、天然釷、鐳-226，鋯英砂與氫氧化鈉、鹽酸反應(yīng)，涉及到堿熔、酸化、過濾、濃縮、結(jié)晶等工藝過程，因此原料中的放射性核素經(jīng)歷同樣過程，會溶解于水中、分布于廢渣中，還可能以氣態(tài)顆粒物的形態(tài)排人大氣環(huán)境，使環(huán)境中的輻射水平升高，對職業(yè)人員及周邊公眾造成輻射影響。在氧氯化鋯生產(chǎn)中，同時產(chǎn)生含放射性的廢堿水和廢硅渣。廢堿水經(jīng)處理回收成為pH調(diào)節(jié)劑（約10%液堿），直接銷售；廢硅渣作為原料，生產(chǎn)硅質(zhì)粉，作為建材原料銷售。

1.2監(jiān)測方法

企業(yè)周圍環(huán)境狀況具有較強(qiáng)的代表性，監(jiān)測考慮了伴生放射性元素的種類和工藝特點(diǎn)等因素，還考慮了環(huán)境特征、周圍居民點(diǎn)和其他敏感點(diǎn)。監(jiān)測采用取樣監(jiān)測和y輻射劑量率現(xiàn)場監(jiān)測兩種技術(shù)路線。監(jiān)測及質(zhì)量保證等方面的方法和要求遵照2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《伴生放射性礦開發(fā)利用企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測及信息公開辦法（試行）》的規(guī)定進(jìn)行。

y輻射劑量率監(jiān)測對象為原料和成品（距表面5cm）、廠區(qū)工作場所、企業(yè)周圍環(huán)境，監(jiān)測方法參考HJ1157-2021《環(huán)境r輻射劑量率測量技術(shù)規(guī)范》。

對企業(yè)的原料（鋯英砂）和產(chǎn)品（氧氯化鋯、二氧化鋯、硅質(zhì)粉、pH調(diào)節(jié)劑）、廢渣、廢水、廢氣，以及周圍環(huán)境中的空氣、土壤、水體及底泥等開展了樣品采集，并進(jìn)行實(shí)驗室分析。監(jiān)測布點(diǎn)及采樣按照HJ 61-2021《輻射環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》的要求；相關(guān)介質(zhì)中核素監(jiān)測方法均滿足國家CMA和CNAS檢驗檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定的要求，并選用HJ61推薦的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。

1.3質(zhì)量控制

監(jiān)測質(zhì)量管理遵循GB 8999-2021《電離輻射監(jiān)測質(zhì)量保證通用要求》。監(jiān)測人員均持證上崗，監(jiān)測儀器按照國家計量法定要求檢定和檢驗，y輻射劑量率監(jiān)測儀、y譜儀、低本底a／測量儀等監(jiān)測儀器均按照HJ 61-2001的要求進(jìn)行泊松分布和長期可靠性檢驗，繪制質(zhì)控圖。實(shí)驗室長期參加國際原子能機(jī)構(gòu)能力驗證和國內(nèi)外實(shí)驗室間比對，評價結(jié)果滿意。

2監(jiān)測結(jié)果

2.1原料與產(chǎn)品中放射性核素的含量

原料鋯英砂、產(chǎn)品氧氯化鋯和二氧化鋯、副產(chǎn)品硅質(zhì)粉和pH調(diào)節(jié)劑的監(jiān)測結(jié)果見表1。

從表1數(shù)據(jù)看出，鋯英砂中238U、226Ra活度濃度較高，均超過了GB 27742—2011《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》中1Bg／g的豁免水平要求。進(jìn)口澳產(chǎn)原料中天然放射性核素活度濃度范圍與文獻(xiàn)[2]中的澳產(chǎn)鋯英砂放射性含量基本處于同一水平。

氧氯化鋯中238U、232Th以及226Ra處于檢測限以下，說明氧氯化鋯產(chǎn)品中放射性水平很低。由氧氯化鋯再加工生成碳酸鋯及硫酸鋯的過程中，除了氧氯化鋯本身可能含有的放射性以外，其他工序不會引入放射性核素，因此，這兩種產(chǎn)品可以不再考慮其放射性。而二氧化鋯是由氧氯化鋯加熱分解制成，可能存在放射性核素的濃縮，二氧化鋯的監(jiān)測結(jié)果也顯示U系、Th系中的主要放射性核素含量均高于氧氯化鋯，但仍遠(yuǎn)小于GB 27742-2011規(guī)定的1Bg/g的豁免水平?？梢?，原料中放射性核素經(jīng)過一系列物理化學(xué)變化，只有極少量殘留在化學(xué)鋯產(chǎn)品中，可以不考慮其放射性影響。

硅質(zhì)粉是由廢硅渣、污泥和氫氧化鈣作為原料，并在其中按比例加入母液進(jìn)行加工而成，pH調(diào)節(jié)劑是來自于氧氯化鋯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢堿水（約10%氫氧化鈉溶液），均含有一定的放射性。企業(yè)將硅質(zhì)粉和pH調(diào)節(jié)劑直接外銷時，應(yīng)嚴(yán)格檢測，確保其放射性水平含量滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管的要求。

2.2廢物中放射性核素含量

生產(chǎn)過程中排出的廢渣、廢水和廢氣中放射性核素監(jiān)測結(jié)果見表2。

在加工過程中，鋯英砂中原有放射性核素系的平衡狀態(tài)被打破，因此，在廢渣及產(chǎn)品中鈾系和釷系會處于不平衡狀態(tài)。每個廢硅渣樣品中均有單個核素超過1Bg/g，廢水處理產(chǎn)生的污泥的主要成分為硅渣，其中226Ra含量較高。

伴生礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)的外排廢水，放射性指標(biāo)的限值一般遵守GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定，即外排廢水中總a<1Bg/L、總<10Bg/L。監(jiān)測顯示，從車間排放的廢水經(jīng)過混合處理后，總排口廢水中的總放射性均超過了排放限值?，F(xiàn)有的污水處理裝置對廢水中放射性核素的處理效果不能滿足排放要求，應(yīng)進(jìn)行升級改造。

在氧氯化鋯生產(chǎn)工藝流程中，放射性核素可能伴隨著鋯英砂原料以氣態(tài)顆粒物的形態(tài)釋放到大氣環(huán)境中，造成工作人員吸人內(nèi)照射，主要包括可吸人粒子和鋯英砂／粉中所含放射性核素在衰變中析出的氡及其子體。監(jiān)測表明，車間內(nèi)氣溶膠中放射性核素濃度基本處于當(dāng)?shù)乇镜姿剑睗舛嚷愿哂谥袊覂?nèi)環(huán)境本底的氡濃度24Bg/m3，但遠(yuǎn)小于GBZ/T 182-2006《室內(nèi)氡及其衰變產(chǎn)物測量規(guī)范》中規(guī)定的200Bg/m3。

2.3工作場所和周圍環(huán)境中的y輻射水平

廠區(qū)外周圍環(huán)境y空氣吸收劑量率范圍為87.4～162nGy/h，處于當(dāng)?shù)丨h(huán)境正常水平，不會對公眾造成外照射附加劑量。廠區(qū)內(nèi)y空氣吸收劑量率范圍為102～973nGy/h，大部分監(jiān)測點(diǎn)的數(shù)據(jù)集中在200～300nGy/h水平，高值主要位于車間內(nèi)灰渣、母液罐、應(yīng)急池等物料和生產(chǎn)設(shè)施附近。原料表面的y空氣吸收劑量率范圍為125～2470nGy/h，生產(chǎn)前可以建立原料中天然放射性核素含量和物料y表面輻射劑量率的轉(zhuǎn)換系數(shù)，通過y表面輻射劑量率對原料進(jìn)行初步篩選。調(diào)查中，針對生產(chǎn)環(huán)節(jié)中可能接觸到放射性水平較高的12位工作人員開展了4個季度的外照射個人劑量監(jiān)測，其中人員受到的最大附加劑量為1.84mSv，小于GB18871-2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的劑量限值。

2.4周圍環(huán)境介質(zhì)中放射性核素含量

周圍環(huán)境土壤、地表水及底泥、地下水、氣溶膠及環(huán)境中氡等核素活度濃度監(jiān)測結(jié)果見表3。

由表3可知，周圍環(huán)境空氣中放射性核素含量均小于探測限，氡濃度水平范圍與中國室外空氣中氡濃度典型值14Bq/m3處于同一水平。

根據(jù)1983年-1990年全國環(huán)境天然放射性水平調(diào)查結(jié)果和近年國家核安全局發(fā)布的全國輻射環(huán)境質(zhì)量報告監(jiān)測結(jié)果，廠區(qū)及其周圍環(huán)境土壤中天然放射性核素含量與當(dāng)?shù)丨h(huán)境天然放射性調(diào)查結(jié)果基本處于同一水平。納污水體上、下游監(jiān)測點(diǎn)水體中天然放射性核素濃度活度，以及總a、總β基本處于環(huán)境正常水平范圍之內(nèi)。但下游水體的放射性核素含量均高于上游，同樣地，水體下游和廢水總排口兩個監(jiān)測點(diǎn)底泥中的放射性核素含量明顯高于水體上游，說明放射性廢水的排放對地表水已經(jīng)造成一定的影響。廠區(qū)及周邊的地下水體中的總a和總β均滿足GB/T14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中總0.5、總1.0 Bq/L的要求，說明企業(yè)自運(yùn)行20多年以來對地下水的輻射影響很小，這可能與企業(yè)管道和設(shè)施均為耐腐蝕性材料、地面為防滲漏能力的混凝土等因素有關(guān)，沒有產(chǎn)生明顯滲漏。

總體而言，除了所在廠址廢水總排口附近水體和底泥監(jiān)測結(jié)果有較明顯的變化外，周圍輻射環(huán)境質(zhì)量總體良好，尚未對環(huán)境造成實(shí)質(zhì)影響。

3討論

3.1關(guān)于原料與產(chǎn)品中放射性含量的控制

由于來源于不同產(chǎn)地的鋯英砂中的天然放射性核素含量不同，需加強(qiáng)源頭控制，選取低含量的原料進(jìn)入生產(chǎn)鏈，這對最終的廢物管理和輻射防護(hù)非常重要，源項控制是關(guān)鍵環(huán)節(jié)。調(diào)查的企業(yè)對所進(jìn)口的鋯英砂原料的放射性限制采取了兩種手段：一是鋯英砂中的鈾和釷含量之和小于500ppm;二是238U與232Th的比活度之和小于10Bg/g。

即使原料中天然放射性活度濃度小于GB 18871-2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》中要求的免管濃度時，仍然需要確保最終產(chǎn)品滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，如GB 27742-2011《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》、GB20664-2006《有色金屬礦產(chǎn)品的天然放射性限值》、GB 6566-2010《建筑材料放射性核素限量》等。

3.2放射性廢物的排放管理

化學(xué)鋯制品生產(chǎn)工藝特點(diǎn)決定了原料所含的天然放射性核素會在特定工藝環(huán)節(jié)發(fā)生轉(zhuǎn)移分布，造成放射性核素在中間產(chǎn)品、廢物、殘留物中濃集。從監(jiān)測結(jié)果看，原料中的放射性核素主要溶解于水中及分布于廢硅渣中，以氣態(tài)顆粒物的形態(tài)排人大氣環(huán)境中的核素活度溶度很低。應(yīng)在實(shí)施全過程管理的前提下，重點(diǎn)加強(qiáng)廢物和殘留物的輻射安全管理，尤其是放射性廢水的排放管理。

目前，放射性廢渣和污泥的處理處置采用綜合利用的方式，生產(chǎn)硅質(zhì)粉用作建筑材料。只要建筑材料配比中使放射性核素的活度濃度含量符合標(biāo)準(zhǔn)要求和最優(yōu)化原則，其安全性還是有保障的。但是，除部分綜合利用之外，其余堆積的固體廢物數(shù)量會越積越多，需合理解決固體廢物的存貯與處置出路問題。

廢水中放射性核素活度濃度水平較高，由于沒有專門針對含放射性廢水的處理措施，造成排放廢水中總a和總β超標(biāo)比較嚴(yán)重。就目前的廢水處理技術(shù)而言，要求企業(yè)采用GB8978-1996中放射性指標(biāo)排放限值來控制排放確實(shí)存在很大難度。但GB8978是強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，不達(dá)標(biāo)排放是不允許的，因此必須對廢水處理設(shè)施升級改造。在廢水處理方法的實(shí)際應(yīng)用中，采用不同方法聯(lián)合處理廢水，可同時去除放射性污染物和非放射性污染物，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注廢水中鐳-226等放射性水平較高的放射性核素的處理。

工作場所氣溶膠的放射性核素處于本底水平，氡氣產(chǎn)生的附加內(nèi)照射劑量很低。保持車間等輻射工作場所通風(fēng)良好，控制車間空氣粉塵濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值，不會對人員造成明顯內(nèi)照射影響。

3.3強(qiáng)化企業(yè)輻射防護(hù)意識和措施管理

通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，企業(yè)在生產(chǎn)過程中的輻射安全和環(huán)境問題沒有得到應(yīng)有的重視。在第二次全國污染源普查之前，企業(yè)從未進(jìn)行過輻射環(huán)境影響評價，未開展過規(guī)范化的輻射監(jiān)測，也未對員工進(jìn)行個人劑量監(jiān)測，廢棄的被污染設(shè)施設(shè)備沒有得到合理處置。企業(yè)和工作人員都沒有意識到長期處于放射性工作環(huán)境中，可能引發(fā)的放射性職業(yè)健康和輻射安全問題，因此沒有采取相應(yīng)的防護(hù)和污染防治措施，致使工作人員可能受到不必要的照射，周圍環(huán)境受到一定影響。監(jiān)管部門應(yīng)重視對伴生礦資源開發(fā)利用企業(yè)的核安全文化的培育，盡快建立和完善對伴生礦資源開發(fā)利用行業(yè)輻射環(huán)境管理的有關(guān)法規(guī)和制度，加強(qiáng)規(guī)范性輻射監(jiān)測與評價，提出針對專門領(lǐng)域的輻射安全和輻射環(huán)境管理的具體措施，落實(shí)好輻射管理要求，有效避免不必要的輻射照射和環(huán)境污染。

4結(jié)論

鋯及氧化鋯行業(yè)作為中國伴生放射性礦資源開發(fā)利用的一個重要領(lǐng)域，涉及企業(yè)類型眾多，產(chǎn)生廢物的放射性水平差別也大。對化學(xué)鋯典型生產(chǎn)企業(yè)的輻射環(huán)境影響的調(diào)查結(jié)果說明，原料放射性含量控制、放射性廢水排放和輻射防護(hù)是輻射環(huán)境監(jiān)管的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。調(diào)查可為相同類型的生產(chǎn)企業(yè)的輻射環(huán)境管理提供參考和借鑒，利于采取針對性強(qiáng)的治理措施。