影響副產(chǎn)性質(zhì)界定因素探討與典型副產(chǎn)案例研究

唐紅俠

關(guān)鍵詞：副產(chǎn)；產(chǎn)生；用途；固體廢物

前言

副產(chǎn)是生產(chǎn)中伴生的，通常包括副產(chǎn)品和副產(chǎn)物，副產(chǎn)品屬于產(chǎn)品類(lèi)，副產(chǎn)物又稱(chēng)為固體廢物。固體廢物鑒別是判斷物質(zhì)是否屬于固體廢物的活動(dòng)，是中國(guó)和美國(guó)危險(xiǎn)廢物鑒別的前提，是固體廢物管理的基礎(chǔ)，也是確認(rèn)固體廢物進(jìn)口管理的界限。固體廢物鑒別依據(jù)主要有固體廢物的定義、《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》（GB 34330-2017）以及《危險(xiǎn)廢物排除清單（20221版）》等。固體廢物定義主要適用于產(chǎn)品類(lèi)廢物；列入《危險(xiǎn)廢物排除清單（20221版）》的物質(zhì)可直接判斷為固體廢物，且不屬于危險(xiǎn)廢物；余者可利用《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》等進(jìn)行鑒別。

副產(chǎn)數(shù)量龐大。固體廢物鑒別實(shí)踐表明生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)類(lèi)固體廢物占到總量的42.7%，占比最大；其中的“x渣、x灰、x塵、x泥、污泥”等物質(zhì)容易判斷為固體廢物，難以鑒別的是生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)，故開(kāi)展影響副產(chǎn)性質(zhì)界定因素與應(yīng)用研究。目前，《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則>（GB 34330）是判斷副產(chǎn)是否為固體廢物的依據(jù)，以列舉方式給出，導(dǎo)致大量未列出的副產(chǎn)難以準(zhǔn)確定性，故需要開(kāi)展研究可能影響副產(chǎn)性質(zhì)的因素等。

1風(fēng)險(xiǎn)可控原則

固體廢物污染環(huán)境防治法（簡(jiǎn)稱(chēng)固廢法）是固體廢物管理的根本法。固廢法開(kāi)宗明義，第一條規(guī)定了固體廢物管理的目的：防治固體廢物污染環(huán)境、保障公眾健康等。固體廢物環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高，對(duì)人體的潛在危害大，一直是環(huán)境管理的重點(diǎn)。固體廢物管理不當(dāng)可能污染環(huán)境，甚至危害人體健康，通過(guò)預(yù)防和治理環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等手段對(duì)固體廢物進(jìn)行管理，目的是控制可能導(dǎo)致的環(huán)境、健康風(fēng)險(xiǎn)。不以環(huán)境、健康風(fēng)險(xiǎn)管控為目的的管理是本末倒置。故固體廢物管理應(yīng)以控制風(fēng)險(xiǎn)為目的，遵循風(fēng)險(xiǎn)可控原則。故在副產(chǎn)性質(zhì)鑒別判斷時(shí)，首要考慮的是按照產(chǎn)品管理風(fēng)險(xiǎn)是否可控；對(duì)風(fēng)險(xiǎn)不可控的副產(chǎn)，宜納入固體廢物管理。

2影響副產(chǎn)性質(zhì)因素

由于產(chǎn)生過(guò)程差異、用途去向不同、隨市場(chǎng)波動(dòng)以及受限于現(xiàn)有利用技術(shù)等因素影響，可能導(dǎo)致同一種類(lèi)副產(chǎn)的性質(zhì)不同，部分屬于（副）產(chǎn)品，部分宜按照固體廢物管理，故在副產(chǎn)性質(zhì)判斷時(shí)應(yīng)避免一刀切。

2.1副產(chǎn)產(chǎn)生過(guò)程

生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)性質(zhì)取決于生產(chǎn)中使用的原輔料、生產(chǎn)技術(shù)、產(chǎn)出環(huán)節(jié)等因素，這些因素影響副產(chǎn)中“有用組分的純度與含量、雜質(zhì)種類(lèi)與含量、不能被利用毒害性物質(zhì)的種類(lèi)與含量等”高低多少，直接決定副產(chǎn)的利用價(jià)值高低，對(duì)副產(chǎn)性質(zhì)影響是內(nèi)在的、決定性的。原輔料中雜質(zhì)少、工藝技術(shù)先進(jìn)、有專(zhuān)門(mén)的除雜提純工序（多數(shù)副產(chǎn)缺乏），則副產(chǎn)中有用組分純度與含量高、雜質(zhì)種類(lèi)與含量少以及不能被利用毒害性物質(zhì)的種類(lèi)與含量少，則利用價(jià)值高，易被現(xiàn)有技術(shù)利用，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小，宜作為（副）產(chǎn)品；反之，宜按照固體廢物管理。

產(chǎn)品生產(chǎn)多有專(zhuān)門(mén)的除雜提純工序，而副產(chǎn)則相反。同樣的原輔料與生產(chǎn)工藝，有無(wú)除雜提純工序，副產(chǎn)組分中雜質(zhì)與毒害物質(zhì)不同。除雜提純副產(chǎn)性質(zhì)對(duì)副產(chǎn)性質(zhì)影響很大。生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定性也會(huì)影響副產(chǎn)性質(zhì)，穩(wěn)定生產(chǎn)產(chǎn)生的副產(chǎn)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定。

2.2副產(chǎn)用途去向

同一種類(lèi)副產(chǎn)可能有多種用途去向，不同用途去向?qū)Ω碑a(chǎn)品質(zhì)要求不同，故存在的健康、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)亦不同。用途去向?qū)Ω碑a(chǎn)性質(zhì)的影響是外在的。如硫酸法生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生的副產(chǎn)七水硫酸亞鐵可用于生產(chǎn)飲用水凈水劑、廢水凈水劑、飼料添加劑、磷酸鐵鋰材料等，由于產(chǎn)品不同，對(duì)副產(chǎn)硫酸亞鐵的品質(zhì)要求亦不同，其健康風(fēng)險(xiǎn)、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)存差異，宜分別建立質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)?？茖W(xué)的副產(chǎn)性質(zhì)鑒別應(yīng)結(jié)合用途去向綜合考慮。中國(guó)現(xiàn)有的鑒別標(biāo)準(zhǔn)缺乏副產(chǎn)用途去向方面的考量。

2.3市場(chǎng)變化

市場(chǎng)變化與波動(dòng)也會(huì)一定程度上影響副產(chǎn)性質(zhì)。經(jīng)濟(jì)形勢(shì)好，副產(chǎn)屬于（副）產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)條件差副產(chǎn)可能變?yōu)楣腆w廢物。這種變化可從副產(chǎn)價(jià)格上反應(yīng)出來(lái)，當(dāng)價(jià)格很低時(shí)，特別是低于（倒貼）或接近零，可視為該副產(chǎn)不被市場(chǎng)接受，其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)大增，宜按照固體廢物管理。市場(chǎng)變動(dòng)對(duì)副產(chǎn)性質(zhì)的影響是外在的、周期性的。正在修訂中的《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》考慮采用企業(yè)聲明解決副產(chǎn)性質(zhì)的變化，當(dāng)從副產(chǎn)品變?yōu)楣腆w廢物時(shí)，企業(yè)應(yīng)聲明。

3典型副產(chǎn)案例分析

3.1硫酸法生產(chǎn)鈦白粉工藝簡(jiǎn)介

鈦白粉通常用硫酸法生產(chǎn)。七水硫酸亞鐵晶體是鈦鐵礦與硫酸等反應(yīng)生成的伴隨產(chǎn)品鈦白粉產(chǎn)生的典型副產(chǎn)（簡(jiǎn)稱(chēng)副產(chǎn)硫酸亞鐵），屬于反應(yīng)生成物。鈦鐵礦含Ti02 （48wt.%）、Fe0（33wt.%）、Fe203（6wt.%）和Mg0（6wt.%）‘61等組分。硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的主要工藝如圖1所示：用硫酸溶解鈦鐵礦，反應(yīng)后生成硫酸亞鐵與硫酸氧鈦，通過(guò)結(jié)晶分離，硫酸氧鈦液經(jīng)水解、水洗（除雜提純）、煅燒等生產(chǎn)氧化鈦；同時(shí)產(chǎn)出副產(chǎn)硫酸亞鐵。主要反應(yīng)方程式如式（1）、式（2）、式（3）：

3.2副產(chǎn)硫酸亞鐵性質(zhì)判斷

3.2.1副產(chǎn)硫酸亞鐵組分分析

硫酸法生產(chǎn)鈦白粉會(huì)產(chǎn)生兩種物質(zhì)，鈦白粉產(chǎn)品與伴生產(chǎn)物副產(chǎn)硫酸亞鐵，又稱(chēng)為綠礬。根據(jù)文獻(xiàn)鈦鐵礦中含有雜質(zhì)。理論上鈦白粉與副產(chǎn)硫酸亞鐵同比例“繼承”了鈦鐵礦的雜質(zhì)，并被一定程度的稀釋?zhuān)殊伆追叟c副產(chǎn)硫酸亞鐵中的雜質(zhì)會(huì)低于鈦鐵礦，約占鈦鐵礦雜質(zhì)的25%。為提純，鈦白粉設(shè)計(jì)有兩次水洗、漂白等除雜提純工序，純度高、雜質(zhì)少、不能被利用毒害性物質(zhì)微量；而伴生的副產(chǎn)硫酸亞鐵則完全不同，產(chǎn)出前后無(wú)除雜提純工序，故純度相對(duì)低、雜質(zhì)相對(duì)多（如表1所示）、不能被利用毒害性物質(zhì)種類(lèi)與含量偏高，利用價(jià)值偏低。故產(chǎn)品鈦白粉與伴生產(chǎn)物副產(chǎn)硫酸亞鐵最大的區(qū)別在于是否有除雜提純工序。副產(chǎn)硫酸亞鐵中含有Ti、Mg、Mn、Al、Si、Cu等多種雜質(zhì)，主要雜質(zhì)為T(mén)i、Mg、Mn等，無(wú)法直接被利用，多數(shù)以廢渣等固體廢物堆存、處置與管理。

3.2.2副產(chǎn)硫酸亞鐵性質(zhì)判斷

為簡(jiǎn)化管理、利用副產(chǎn)，宜優(yōu)先判斷副產(chǎn)是否屬于產(chǎn)品。按照產(chǎn)品管理的副產(chǎn)，需要有合格的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且滿(mǎn)足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

3.2.2.1有無(wú)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

浙江省化學(xué)試劑行業(yè)協(xié)會(huì)發(fā)布了T/ZHXSJ 001-2022《水處理劑硫酸亞鐵溶液》團(tuán)標(biāo)，不適用副產(chǎn)硫酸亞鐵晶體。山西制定了地標(biāo)《農(nóng)用硫酸亞鐵改良蘇打鹽化土技術(shù)規(guī)程》DB14/T 1364-2017，規(guī)定了農(nóng)用硫酸亞鐵質(zhì)量首先應(yīng)符合GB/T 10531的要求，僅適用于山西省域。行標(biāo)有《飼料級(jí)硫酸亞鐵》HG/T2935-2006，其中FeS04.7H20wt.%≥98%.相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有《化學(xué)試劑七水合硫酸亞鐵（硫酸亞鐵）》GB/T 664-2011，要求高，一般副產(chǎn)硫酸亞鐵不能滿(mǎn)足要求；《飼料添加劑硫酸亞鐵》GB 34465-2017適用于鈦白粉產(chǎn)生的一水硫酸亞鐵，而非七水硫酸亞鐵；《水處理劑硫酸酸亞鐵》GB/T 10531-2016的適用于I類(lèi)產(chǎn)品指鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)硫酸亞鐵，且I類(lèi)產(chǎn)品用于鐵系水處理劑的生產(chǎn)原料，規(guī)定FeS04.7H7 0wt.%≥90%、Ti0- wt.%≤0.75%，另外還規(guī)定了不溶物、游離硫酸、砷、鉛、鎘、汞、鉻等物質(zhì)限值。該標(biāo)準(zhǔn)未對(duì)錳等主要雜質(zhì)限定。

3.2.2.2是否滿(mǎn)足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

隨機(jī)查找了5份硫酸法生產(chǎn)鈦白粉產(chǎn)生硫酸亞鐵的文獻(xiàn)，副產(chǎn)硫酸亞鐵的組分如表1所示。比對(duì)GB/T 10531，文獻(xiàn)[6]、[8]、[9]、[10]的FeS04．7H-， Owt.%低于90%的標(biāo)準(zhǔn)限值，文獻(xiàn)[10]一批次的FeS04.7H20滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)限值，文獻(xiàn)[7]Ti02wt.%高于0.75%的標(biāo)準(zhǔn)限值，故5種來(lái)源的副產(chǎn)硫酸亞鐵僅有一個(gè)批次滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，其余均不滿(mǎn)足。

3.2.2.3用途去向與風(fēng)險(xiǎn)分析

副產(chǎn)用途去向也影響其風(fēng)險(xiǎn)。副產(chǎn)硫酸亞鐵具有資源屬性與利用價(jià)值，可提取其中的硫、鐵等。未經(jīng)除雜提純的副產(chǎn)硫酸亞鐵通常多用于生產(chǎn)價(jià)格低的凈水劑、飼料添加劑等[10]，作為飲用水凈水劑或飼料添加劑，其組分存在進(jìn)入人體的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)嚴(yán)格管控；對(duì)用于工業(yè)用水、廢水等處理的凈水劑，可適當(dāng)降低標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)殡s質(zhì)等最終進(jìn)入污泥，屬于固體廢物的污泥被管控。用以生產(chǎn)氧化鐵顏料、磁性材料的硫酸亞鐵的純度要99%以上，須除雜提純才能滿(mǎn)足。鑒于副產(chǎn)硫酸亞鐵中的金屬雜質(zhì)離子在適當(dāng)摻雜范圍內(nèi)有利于提高材料電化學(xué)性能，郭舉等利用未經(jīng)除雜提純的副產(chǎn)硫酸亞鐵為原料，直接一步液相制備復(fù)合磷酸鐵鋰材料，其電化學(xué)性能顯著優(yōu)于高純硫酸亞鐵制備的磷酸鐵鋰材料，且其他微量雜質(zhì)金屬離子沒(méi)有摻人到產(chǎn)品中；Ling Wu等以未經(jīng)任何提純副產(chǎn)硫酸亞鐵為原料，與H2C204．2H-0合成FeC204.2H20前驅(qū)體，用前驅(qū)體制備LiFeP04晶體，具有更好的電化學(xué)性能。生產(chǎn)磷酸鐵鋰成為無(wú)需除雜提純的副產(chǎn)硫酸亞鐵利用新去向。隨著新能源的興起，磷酸鐵鋰的需求增加、且價(jià)格高，大大降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

3.2.2.4副產(chǎn)硫酸亞鐵的性質(zhì)

依據(jù)《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》4.1（a）之規(guī)定“在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的因?yàn)椴环蠂?guó)家、地方制定或行業(yè)通行的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（規(guī)范），或者因?yàn)橘|(zhì)量原因，而不能在市場(chǎng)出售、流通或者不能按照原用途使用的物質(zhì)，如不合格品、殘次品、廢品等”，結(jié)合“是否滿(mǎn)足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)”分析，少部分未經(jīng)除雜提純的副產(chǎn)硫酸亞鐵滿(mǎn)足現(xiàn)有質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的屬于產(chǎn)品；大部分不滿(mǎn)足的，為不合格品，宜判斷為固體廢物。實(shí)際判斷時(shí)還宜結(jié)合副產(chǎn)硫酸亞鐵用途去向是否穩(wěn)定、風(fēng)險(xiǎn)是否可控等因素，對(duì)于滿(mǎn)足“除了正常的工業(yè)操作，不需要進(jìn)一步加工就可以直接利用的物質(zhì)”宜適當(dāng)放寬要求，如無(wú)需除雜提純即可直接用于磷酸鐵鋰生產(chǎn)等的副產(chǎn)硫酸亞鐵，可以參照產(chǎn)品管理。

4結(jié)論

通過(guò)研究，可得出影響副產(chǎn)性質(zhì)的主要因素為產(chǎn)生過(guò)程、有無(wú)除雜提純工序等結(jié)論，故在界定副產(chǎn)性質(zhì)時(shí)應(yīng)綜合判斷。為了統(tǒng)一副產(chǎn)界定標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)特殊用途的副產(chǎn)建議專(zhuān)門(mén)制定特殊的國(guó)家或行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，穩(wěn)定滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)屬于產(chǎn)品。另外，鑒于硫酸法生產(chǎn)鈦白粉企業(yè)產(chǎn)生的副產(chǎn)硫酸亞鐵量大，建議由鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)展其除雜提純，滿(mǎn)足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后作為產(chǎn)品外運(yùn)至利用企業(yè)，以控制風(fēng)險(xiǎn)。