UiO66的氨基化修飾及表征

李艷麗，秦銘杉，韋冬微，郭津瑋，楊琳燕

（天津農(nóng)學(xué)院 動(dòng)物科學(xué)與動(dòng)物醫(yī)學(xué)學(xué)院，天津市農(nóng)業(yè)動(dòng)物繁育與健康養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300392）

金屬有機(jī)框架材料是一種擁有多樣化結(jié)構(gòu)與功能的新型網(wǎng)狀晶態(tài)納米材料[1]，呈現(xiàn)周期性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是相比其他材料結(jié)構(gòu)的顯著特征之一。這種材料由于其比表面積大、結(jié)構(gòu)多樣、孔徑可調(diào)及可接觸位點(diǎn)靈活等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛關(guān)注和應(yīng)用。金屬有機(jī)框架材料將會(huì)在很多領(lǐng)域展現(xiàn)出其潛在用途和獨(dú)特價(jià)值[2]，并且發(fā)展功能化的MOFs將成為主流。目前，已經(jīng)有2萬(wàn)多種MOFs材料被制備出來(lái)[3]，這種材料金屬離子和有機(jī)配體配位方式十分復(fù)雜、多樣。近年來(lái)，MOFs材料獨(dú)特的吸附性能使其在檢測(cè)與吸附廢水中重金屬離子的應(yīng)用方面被人們深入研究。其配體和骨架中的金屬離子可以通過(guò)反應(yīng)實(shí)現(xiàn) MOFs材料的功能化，從而達(dá)到特定的檢測(cè)要求[4]。

UiO-66是由氧化鋯金屬簇復(fù)合材料構(gòu)成MOFs的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SUB），以BDC復(fù)合材料作為配體相互連接，自行加工制造而成的一種特殊的有機(jī)金屬框架復(fù)合材料。它分別具有一個(gè)直徑大小為1.2納米的八面體孔籠和2種直徑大小為0.75納米的四面體孔籠兩種類(lèi)型，這2種類(lèi)型的孔籠以?xún)?nèi)部含有的三角孔窗為中間體可以相互連接，組成一種穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)[5]。這種獨(dú)有的特殊結(jié)構(gòu)材料即使放入水溶液的 pH和溶劑都不相同，UiO-66仍然具有很好的耐酸和耐堿性能[6]。

目前，已經(jīng)有很多種 MOFs材料的制備方法被探索并建立，其中水/溶劑熱合成法是最常用的方法之一。此方法反應(yīng)過(guò)程并不復(fù)雜，將溫度控制在80～260 ℃，在高壓的條件下逐漸生成高結(jié)晶度的多孔MOFs晶體材料[7]。金屬有機(jī)骨架的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成原理是內(nèi)部特定的有機(jī)配體與無(wú)機(jī)金屬中心二者通過(guò)配位鍵發(fā)生了雜化[8]，有機(jī)配體獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)是影響 MOFs的比表面積、結(jié)構(gòu)與功能、孔隙大小的重要因素，進(jìn)一步影響其吸附選擇性[9]。金屬有機(jī)骨架成型體的制備方法基本上不會(huì)破壞MOFs結(jié)構(gòu)，但在MOFs的構(gòu)造中值得注意的一點(diǎn)是電荷平衡。由于金屬離子含有大量的陽(yáng)離子，所以只有引入陰離子，才可以中和陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)電荷平衡，進(jìn)一步使合成的框架呈現(xiàn)中性，從而形成與之相對(duì)應(yīng)的金屬鹽。

不同的框架尺寸的 MOFs可以針對(duì)氣體分子大小或相互作用不同進(jìn)行氣體分離。這種作用會(huì)直接導(dǎo)致其內(nèi)部的氣體密度明顯增大，對(duì)其性能也會(huì)產(chǎn)生影響，在氣體分離方面具有重要意義[10]?，F(xiàn)如今氣體被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)和生活等各個(gè)方面，在未來(lái)發(fā)展中，開(kāi)發(fā)研究金屬有機(jī)框架材料用于氣體儲(chǔ)存，對(duì)能源化學(xué)發(fā)展與材料研究具有重要價(jià)值[11]。MOFs材料同傳統(tǒng)催化劑相比較，其獨(dú)特的孔隙率和催化金屬中心均勻分布受到了催化領(lǐng)域廣泛關(guān)注[12]。磁性金屬納米顆粒摻雜的碳材料是一類(lèi)將導(dǎo)電性和磁性結(jié)合于一體的材料，也是電磁防護(hù)領(lǐng)域的一個(gè)重要分支[13]。MOFs作為一種熒光傳感材料，由于它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，在熒光傳感檢測(cè)食品中的污染物方面也逐漸被挖掘應(yīng)用[14]。

MOF型材料也被廣泛研究用于吸附去除各種有害物質(zhì)藥物、有機(jī)染料、酒精和芳香化合物等物質(zhì)，2015年文獻(xiàn)報(bào)道MIL-101（Cr）經(jīng)乙二胺修飾所得產(chǎn)物可用于吸附去除水樣中的Pb（II）[15]。本課題組報(bào)道了對(duì)Dy-NH2-BDC二維MOFs進(jìn)行HOOC-PEG-NH2修飾，所得后修飾產(chǎn)物Dy-PEGNH2的熒光經(jīng)硝酸鈷淬滅可由硝酸鋁增強(qiáng)，證實(shí)MOFs材料經(jīng)后修飾可用于金屬離子吸附方面研究[16]。而鎬基MOFs中UiO-66系列具有很好的耐酸和耐堿性能[6]，但相關(guān)研究較少?；诖?，本文以對(duì)苯二甲酸，2-氨基對(duì)苯二甲酸，均苯四酸為原料，以氯化鋯為金屬鹽，冰醋酸和N，N/-二甲基甲酰胺作為溶劑，采用溶劑熱合成法分別制備出 UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2，嘗試將羧基化UiO-66進(jìn)行聚乙烯亞胺（PEI）后修飾，所得的 UiO-66-（COOH）2-PEI樣品用于金屬離子吸附研究。

本試驗(yàn)分別稱(chēng)取氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷、氯化鉛，配制成摩爾濃度均為0.016 mol/L的金屬鹽溶液，將 UiO-66-NH2和 UiO-66-（COOH）2-PEI樣品配成濃度為1 mg/mL的懸濁液。通過(guò)熒光分光光度計(jì)來(lái)檢測(cè)上述4種金屬鹽溶液在相同濃度不同體積下分別對(duì) UiO-66-NH2材料和 UiO-66-（COOH）2-PEI材料熒光強(qiáng)度的影響，以期為MOFs材料在處理廢水中重金屬離子方面發(fā)展提供一定的基礎(chǔ)和新的思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑：對(duì)苯二甲酸、2-氨基對(duì)苯二甲酸、均苯四酸、氯化鋯（ZrCl4）、N，N/-二甲基酰胺（DMF）、冰醋酸購(gòu)自上海源葉生物有限公司（中國(guó)上海）；無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市康科德科技有限公司。

所用儀器：熒光分光光度計(jì)（美國(guó) VARIAN公司Cary Eclipse）、分析天平（梅特勒-托利多儀器設(shè)備有限公司，中國(guó)）、超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司SB-100D）、水浴恒溫?fù)u床（上海達(dá)平儀器有限公司SKY-110WX）、真空干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司，L3660D）、低速離心機(jī)（上海知信實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)有限公司）。

1.2 UiO-66制備

稱(chēng)取對(duì)苯二甲酸0.9 g放于250 mL三頸燒瓶中，加入ZrCl41g、色譜DMF 67 mL和冰醋酸29 mL，待藥品溶解后再加入去離子水5 mL。油浴鍋提前打開(kāi)，待溫度為120 ℃時(shí)油浴反應(yīng)1 h，得到乳白色混合物。將混合物倒出，冷卻至室溫，將混合物移至50 mL離心管中，用封口膜封住，以3 500 r/min離心5 min，棄掉上清液。先用分析純DMF首次沖洗，隨后超聲波清洗機(jī)超聲（50 Hz，5 min），再離心5 min。離心后棄去上清液，接下來(lái)用無(wú)水乙醇洗滌，超聲5 min，離心5 min。按此步驟重復(fù)4次，最后棄去上清液，將產(chǎn)物置于真空干燥機(jī)中80 ℃干燥24 h，獲得UiO-66樣品。

1.3 UiO-66-NH2制備

稱(chēng)取2-氨基對(duì)苯二甲酸0.98 g置于250 mL的圓底燒瓶中，加入ZrCl41 g和色譜純DMF 67 mL，冰醋酸29 mL，待藥品溶解后再加入去離子水5 mL。油浴鍋提前打開(kāi)，待溫度為120 ℃時(shí)油浴反應(yīng)1 h，得到乳白色混合物。將混合物倒出，冷卻至室溫，將混合物移至50 mL離心管中，用封口膜封住，以3 500 r/min離心5 min，棄掉上清液。先用分析純DMF首次沖洗，隨后超聲波清洗機(jī)超聲（50 Hz，5 min），再離心5 min。離心后棄去上清液，接下來(lái)用無(wú)水乙醇洗滌，超聲5 min、離心5 min。按此步驟重復(fù)4次，最后棄去上清液，將產(chǎn)物置于真空干燥機(jī)中80 ℃干燥24 h，得到UiO-66-NH2樣品。

1.4 UiO-66-（COOH）2制備

稱(chēng)取均苯四酸1.38 g置于250 mL的圓底燒瓶中，加入ZrCl41 g和DMF 67 mL，冰醋酸29 mL，待藥品溶解后再加入去離子水5 mL。油浴鍋提前打開(kāi)，待溫度為120 ℃時(shí)油浴反應(yīng)1 h，之后得到乳白色混合物。將混合物倒出，冷卻至室溫，將混合物移至50 mL離心管中，用封口膜封住，以3 500 r/min離心5 min，棄掉上清液。先用分析純DMF首次沖洗，隨后超聲波清洗機(jī)超聲（50 Hz，5 min），再離心5 min。離心后棄去上清液，接下來(lái)用無(wú)水乙醇洗滌，超聲5 min、離心5 min。按此步驟重復(fù)4次，最后棄去上清液，將產(chǎn)物置于真空干燥機(jī)中 80 ℃干燥 24 h，獲得 UiO-66-（COOH）2樣品。

1.5 PEI修飾

取200 mg PEI加100 mL水，配制成濃度為2 mg/mL 的 PEI溶液，取1 g UiO-66-（COOH）2，先后加入10 mL PEI溶液和30 mL水，常溫下過(guò)夜攪拌12 h。修飾完成后，離心后去掉清液。用無(wú)水乙醇洗滌，離心（3 500 r/min，3 min），棄去上清液，按此步驟重復(fù)三次，棄上清液烘干備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR分析

為了探究UiO-66材料的修飾效果，本文進(jìn)行紅外光譜表征，掃描范圍為4 000～400 cm-1。如圖1。

圖1 UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2-PEI IR圖

通過(guò)合成UiO66及對(duì)其進(jìn)行氨基化和羧基化修飾得到了中間產(chǎn)物，并且對(duì)羧基化后的產(chǎn)物進(jìn)行PEI修飾，我們對(duì)一系列產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征。UiO66在1 400 cm-1處的特征峰值是由金屬有機(jī)框架中有機(jī)配體的羧基對(duì)稱(chēng)伸縮而產(chǎn)生的振動(dòng)峰。在1 504 cm-1和1 587 cm-1處產(chǎn)生的特征峰值，是由對(duì)苯二甲酸中苯環(huán)的C=C雙鍵振動(dòng)所產(chǎn)生。證明UiO66結(jié)構(gòu)建立的特征峰值在558 cm-1處，對(duì)應(yīng)于Zr-O的特征振動(dòng)峰[17]。氨基化修飾后產(chǎn)物的特征伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 436 cm-1和1 258 cm-1，羧基化修飾后產(chǎn)物的特征伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 435 cm-1和1 129 cm-1，在1 658 cm-1處的峰值，是由酰胺鍵的C=O雙鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[18]。羧基化后的產(chǎn)物進(jìn)行PEI修飾后，其特征伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 586 cm-1和1 387 cm-1處，表明UiO-66材料的氨基化和羧基化修飾成功。

2.2 UiO66的氨基化試驗(yàn)及其結(jié)果分析

UiO-66-NH2是最為常見(jiàn)的功能化UiO-66類(lèi)MOFs，常見(jiàn)的 UiO-66-NH2的合成方法為溶劑熱法。由于UiO-66結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行功能化修飾。但要注意的是雖然不同官能團(tuán)修飾后的UiO-66材料與UiO-66的框架結(jié)構(gòu)相似，但相應(yīng)的性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變，如熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性會(huì)明顯降低。本文通過(guò)合成UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2以及對(duì)羧基化后的產(chǎn)物進(jìn)行PEI修飾，探究了上述4種金屬鹽溶液在不同體積下對(duì) UiO-66-NH2和 UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度的影響。

2.2.1 金屬鹽溶液對(duì)UiO-66-NH2熒光強(qiáng)度的影響

結(jié)果表明分別加入20、40、80、160、320 μL的氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷、氯化鉛4種金屬鹽溶液對(duì) UiO-66-NH2熒光強(qiáng)度都具有淬滅效應(yīng)（圖2）。

圖2 依次加入 20、40、80、160、320 μL 的（a）氯化鋁溶液（b）氯化鋅溶液（c）氯化鈷溶液（d）氯化鉛溶液對(duì) UiO-66-NH2熒光強(qiáng)度的影響

2.2.2 金屬鹽溶液對(duì)UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度的影響

結(jié)果表明，加入 20、40、80、160、320 μL的氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷3種金屬溶液對(duì)UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度都具有增強(qiáng)效應(yīng)，而檢測(cè)氯化鉛溶液對(duì)UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度的影響時(shí)，出現(xiàn)峰值，可能由于試驗(yàn)誤差導(dǎo)致（圖3）。

圖3 依次加入20、40、80、160、320 μL的（a）氯化鋁溶液（b）氯化鋅溶液（c）氯化鈷溶液（d）氯化鉛溶液對(duì)UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度的影響

3 結(jié)論

綜上所述，金屬有機(jī)框架材料UiO-66可經(jīng)一鍋法制備，也可進(jìn)行氨基化和羧基化修飾，以及PEI修飾為后續(xù)的試驗(yàn)做準(zhǔn)備。紅外光譜可用于UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-66-（COOH）2、UiO-66-（COOH）2-PEI測(cè)定。對(duì)濃度均為 1 mg/mL UiO-66-NH2和 UiO-66-（COOH）2-PEI的懸濁液進(jìn)行熒光檢測(cè)，并探究摩爾濃度均為0.016 mol/L的氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷、氯化鉛4種金屬鹽溶液對(duì)兩種材料熒光強(qiáng)度的不同影響。結(jié)果表明，UiO-66羧基化產(chǎn)物的PEI修飾是成功的。氯化鋁、氯化鋅、氯化鈷、氯化鉛 4種金屬鹽溶液對(duì)UiO-66-NH2材料熒光強(qiáng)度都具有淬滅效應(yīng)，并且金屬鹽溶液的體積越大，淬滅效應(yīng)越明顯，而對(duì)UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度都具有增強(qiáng)效應(yīng)，金屬鹽溶液的體積越大，增強(qiáng)效應(yīng)越明顯?？赡苁怯捎谠囼?yàn)誤差，導(dǎo)致檢測(cè)氯化鉛溶液對(duì)UiO-66-（COOH）2-PEI熒光強(qiáng)度影響時(shí)，出現(xiàn)峰值。本文通過(guò)UiO-66材料檢測(cè)廢水中的重金屬離子鋁離子、鋅離子、鈷離子以及鉛離子，在實(shí)際應(yīng)用中，可以為探究UiO-66材料對(duì)環(huán)境中重金屬離子的痕量檢測(cè)和吸附去除提供更多的發(fā)展思路。