燃料電池金屬雙極板涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀

郭朋彥 程文 冉朝 康王冠 曾鑫昊 魏新敬

【摘? 要】雙極板作為質(zhì)子交換膜燃料電池的核心組件之一，對燃料電池的性能、使用壽命以及生產(chǎn)成本有重要影響。本文通過對國內(nèi)外金屬雙極板涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析歸納，討論金屬雙極板涂層技術(shù)存在的問題，點明金屬雙極板涂層技術(shù)的發(fā)展趨勢。

【關(guān)鍵詞】燃料電池；金屬雙極板；涂層

中圖分類號：U463.633? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? 文章編號：1003-8639（ 2023 ）04-0015-03

【Abstract】As one of the core components of the proton exchange membrane fuel cell，the bipolar plate has an important influence on the performance，service life and production cost of the fuel cell. This paper analyzes and summarizes the research status of metal bipolar plate coating technology at home and abroad，discusses the problems existing in metal bipolar plate coating technology，and points out the development trend of metal bipolar plate coating technology.

【Key words】fuel cell；metal bipolar plate；coating

燃料電池是一種直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，與傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)相比，具有能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、可利用多種燃料等優(yōu)點[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrance Fuel Cell，簡稱PEMFC）作為多種燃料電池中的一種，發(fā)展時間較短，具有能量轉(zhuǎn)換率高、不產(chǎn)生污染、可靠性高等優(yōu)勢，是一種清潔、高效的綠色環(huán)保型電池。

PEMFC電堆是由多個PEMFC單電池以串聯(lián)的形式疊加組合而成，將雙極板與膜電極組合件交替疊加，各個單電池之間嵌入密封件，串聯(lián)的電池組再在兩端用前、后端板壓緊，用螺桿拴牢，最后構(gòu)成一個完整的PEMFC電堆。雙極板之間的膜電極組件包括擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜。到目前為止雙極板的制作材料包括石墨、金屬以及包含金屬成分的復(fù)合材料。其中金屬雙極板由于具有較高的抗彎強(qiáng)度，并且氣密性良好，導(dǎo)電性能優(yōu)異。同時金屬材料與石墨材料相比具有較好的延展性，在進(jìn)行沖壓成型時方便形成特定的流場結(jié)構(gòu)，因此金屬雙極板在體積上更為精細(xì)，可以顯著提升PEMFC的體積功率密度[2]。

金屬雙極板也存在著許多缺點，其在PEMFC環(huán)境中，也就是pH在2～3之間，溫度在80～100℃左右的環(huán)境中容易被腐蝕，使得金屬材料被氧化成為金屬離子脫離雙極板，這會嚴(yán)重影響燃料電池的正常運(yùn)行。與此同時，許多種金屬在極板表面還會形成金屬鈍化層，而鈍化層的存在將極大提高接觸電阻，這也非常不利于金屬雙極板的長期使用[3-4]，因此涂覆耐腐蝕涂層成為目前提高金屬雙極板耐腐蝕性的主要工藝方案。

本文通過對金屬雙極板涂層技術(shù)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析，討論金屬雙極板涂層技術(shù)存在的問題，指明金屬雙極板連接技術(shù)的發(fā)展趨勢。

1? 金屬雙極板表面涂層技術(shù)研究現(xiàn)狀

在過去的研究中，制備金屬雙極板表面涂層的方法有很多，比較傳統(tǒng)的方法有化學(xué)鍍、電鍍、熱噴涂等，隨著技術(shù)的進(jìn)步PVD和CⅧ等表面鍍膜技術(shù)也獲得了廣泛運(yùn)用[5]，國內(nèi)外針對金屬雙極板的表面改性，即主要在耐蝕、導(dǎo)電性能方面開展了大量研究。目前研究的涂層表面改性大體上可以分為兩類：第一類是以碳作為基材的涂層表面改性，如非晶碳涂層；二是以金屬材料作為基材的涂層表面改性，包括純粹使用稀有金屬和貴金屬，以及這些金屬的氧化物或氮化物以及碳化物等，甚至包括多種金屬在內(nèi)的復(fù)合涂層。而對于具體的雙極板技術(shù)指標(biāo)要求，美國能源部2020年對車用燃料電池雙極板的具體要求見表1。

1.1? 金屬雙極板涂層技術(shù)國外研究現(xiàn)狀

在早期的研究中，Davies等人[6]發(fā)現(xiàn)不銹鋼具有的優(yōu)秀耐蝕性和高強(qiáng)度使其非常適合用來制作燃料電池雙極板，他們分別將3種不銹鋼雙極板（310L、316L、904L）放在模擬的PEMFC環(huán)境中進(jìn)行了一系列實驗，結(jié)果表明：904L雙極板的耐蝕性能最好，而316L雙極板耐蝕性能最差。Wang等人[7]模擬了PEMFC運(yùn)行時的陽極和陰極環(huán)境，并具體研究了氫氣和氧氣與316L不銹鋼雙極板發(fā)生的腐蝕行為。此外Ma等人[8]也研究了316L不銹鋼雙極板的被腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)無論是在陽極還是陰極環(huán)境中，316L不銹鋼雙極板在使用一段時間后都會發(fā)生不同程度的腐蝕，這與上述Wang等人的發(fā)現(xiàn)一致。以上研究表明必須在不銹鋼基體上進(jìn)行表面改性耐蝕處理。

Feng等人[9]利用磁控濺射技術(shù)在316L不銹鋼上沉積了非晶碳涂層并進(jìn)行耐腐蝕實驗，其實驗結(jié)果表明，沉積碳涂層可以大大提高雙極板的耐腐蝕性，未沉積涂層時陰極腐蝕電流密度為11.26mA·cm-2，而沉積了非晶碳涂層后陰極腐蝕電流降至1.85mA·cm-2。而Show等人[10]在不同的沉積溫度下，在鈦雙極板上沉積非晶碳涂層，發(fā)現(xiàn)與未沉積非晶碳涂層的電池輸出功率相比，裝有沉積了涂層的鈦雙極板的燃料電池的輸出功率是前者的1.4倍。Fukutsuka等人[11]和Chung等人[12]也進(jìn)行了類似的碳基涂層研究。

在金屬以及合金涂層的研究上，可用作金屬雙極板的表面改性材料的金屬包括Au、Ag、Cr、Pt、Nb、Ti、Al等，如Wang等人[13]使用Pt，Kim等人[14]使用Nb，Hentall等人[15]使用Au。這些早年研究的單一金屬涂層的雙極板性能大多與石墨雙極板接近，且貴金屬成本較高，不利于商業(yè)化，因此后來研究方向轉(zhuǎn)向了合金涂層。Wang等人[16]在316L不銹鋼上沉積了TiN、CrN以及TiAlN涂層，而這3種不同涂層的雙極板中，綜合導(dǎo)電性和耐蝕性等來考慮，沉積CrN涂層的不銹鋼雙極板性能最佳。Kahraman等人[17]通過PVD技術(shù)，在多種不銹鋼上都沉積了TiN和CrN涂層，發(fā)現(xiàn)沉積涂層后雙極板具有了更好的表面品質(zhì)，表面疏水性和耐蝕性都得到了很大提高，316Ti不銹鋼雙極板在沉積CrN涂層后腐蝕電流密度甚至低至0.2μA·cm-2。Park等人[18]研究CrN/Cr涂層對STS430不銹鋼雙極板性能的影響，與未沉積涂層的不銹鋼基體相比，沉積CrN/Cr涂層后雙極板的耐蝕性和導(dǎo)電性均有所提高，具體表現(xiàn)為陰極腐蝕電流密度降低為4.1×10-10A·cm-2，陽極腐蝕電流密度降低至3.8×10-10A·cm-2，接觸電阻則低于12mΩ·cm2。

1.2? 金屬雙極板涂層技術(shù)國內(nèi)研究現(xiàn)狀

馮凱等人[19-20]研究了316L不銹鋼雙極板涂覆非晶碳層后的性能，與未包覆涂層的不銹鋼316L相比，其具有較高的化學(xué)惰性和疏水性，且表面接觸電阻（ICR）也提高到石墨材料的水平，并對其表面電導(dǎo)率、腐蝕電位、鈍化電流密度等都進(jìn)行了詳細(xì)測試。易培云等人[21]則在304不銹鋼雙極板上涂覆非晶碳層，研究了其ICR、面內(nèi)電導(dǎo)率和表面性能，并測試了該雙極板組成的單電池的性能。

馮凱等人[22]還采用過在不銹鋼雙極板注鈮的方式，并研究其腐蝕行為和電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)注鈮的316L雙極板鈍化電流密度降低，具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，且鈮的注入降低了極板在陰極和陽極的溶解率。往后的大多數(shù)學(xué)者都在研究復(fù)合涂層的表面改性能力。如易培云等人[23-24]研究了316L不銹鋼上包覆氮化鉻碳膜的性能，測試其表面形貌以及界面接觸電阻、腐蝕電位、鈍化電流密度，并制備了5種不同組分的薄膜進(jìn)行研究，結(jié)果顯示OEm值為60%的那一組膜組成最佳，可實際應(yīng)用于商業(yè)化。馮凱等人[25]也對該種涂層進(jìn)行了類似的研究。之后王等[26]和易等[27]又在之前涂層研究的基礎(chǔ)上加入金屬鋁進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)AIN相使樣品表現(xiàn)出更高的負(fù)腐蝕電位和更高的無源電流密度，低AI的摻入可同時提高其耐蝕性和界面導(dǎo)電性。吳等人[28]和趙等人[29]也研究了鉻/非晶碳涂層的性能，但研究發(fā)現(xiàn)其并沒有含氮涂層的性能優(yōu)秀。此外朱等人[30]研究了Ti含量對CrTiN涂層的腐蝕性能和接觸電阻的影響，劉等人[31]則研究了Mo含量對CrN涂層的影響。

侯昆等人[32]則利用第一性原理對金屬雙極板非晶碳膜摻鈮進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)鈮不僅可改善薄膜表面形貌，還可提高薄膜耐蝕性。歐陽春等人[33]研究了Ni-Cu鍍層的耐蝕性。覃先德等人[34]以陶瓷材料作為研究對象進(jìn)行相關(guān)研究。楊克蔣[35]采用磁控濺射技術(shù)在304不銹鋼上制備高熵合金氮化物薄膜進(jìn)行表面改性。

此外，易等人[36]還通過改變涂層沉積策略，協(xié)同不同偏壓來提高耐蝕性和界面導(dǎo)電性，研究了偏壓對TiCx/a-C涂層成分、微觀結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、電化學(xué)腐蝕行為和界面電導(dǎo)率的協(xié)同效應(yīng)。

2? 金屬雙極板涂層技術(shù)存在的問題以及發(fā)展趨勢

通過對國內(nèi)外金屬雙極板表面涂層技術(shù)的研究發(fā)現(xiàn)，無論是采用碳基涂層，如非晶碳涂層，還是金屬基涂層表面改性，包括純粹使用稀有金屬和貴金屬，以及這些金屬的氧化物或氮化物以及碳化物等，甚至包括多種金屬在內(nèi)的復(fù)合涂層，都能使金屬雙極板的導(dǎo)電和抗腐蝕性能得到很大提升。但對比可以發(fā)現(xiàn)，金屬基表面涂層的各項性能要普遍優(yōu)于碳基涂層的性能。

然而金屬基涂層需要用到大量不同種類的金屬，有些性能優(yōu)異的貴金屬價格往往不菲，因此國內(nèi)外大量相關(guān)學(xué)者都在探索合適的金屬材料用來制備性能優(yōu)異的表面涂層，這也成為了近年來學(xué)者們的研究重點，也是未來金屬雙極板表面涂層技術(shù)的發(fā)展趨勢所在。

3? 總結(jié)

金屬雙極板涂層技術(shù)的研究對于降低燃料電池成本，增強(qiáng)燃料電池性能和提高燃料電池壽命具有重大意義。本文分析了金屬雙極板涂層技術(shù)的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，討論了金屬雙極板涂層技術(shù)存在的問題，指明了金屬雙極板涂層技術(shù)的發(fā)展趨勢，為中國金屬雙極板涂層技術(shù)的研究提供了一定的理論參考。

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（編輯? 凌? 波）