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    醋酸附聚制備大粒徑PB 膠乳影響因素的研究

    2020-08-05 09:52:00王一業(yè)曾超楊景峰王華偉
    天津化工 2020年4期
    關(guān)鍵詞:膠乳均質(zhì)醋酸

    王一業(yè),曾超,楊景峰,王華偉

    (天津大沽化工股份有限公司技術(shù)中心,天津300455)

    為了使生產(chǎn)的ABS 樹脂有足夠高的沖擊強(qiáng)度,要求PB 膠乳的粒徑要足夠大,一般要在300nm 以上,合成大粒徑PB 膠乳是制備性能優(yōu)良的ABS 樹脂的關(guān)鍵技術(shù)。增大PB 膠乳粒徑的方法主要有兩種:一是在聚合過程中直接合成大粒徑膠乳,稱為一步法;二是先合成小粒徑膠乳,再通過膠乳附聚進(jìn)行粒子放大生成大粒子膠乳,通稱為兩步法[1]。膠乳附聚就是通過采用物理、化學(xué)等方法,使膠乳從小粒徑聚合物的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅侥z乳的另一穩(wěn)態(tài)。物理附聚工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高,但是制備的PB 膠乳粒徑分布較寬,且橡膠粒徑范圍調(diào)整空間有限?;瘜W(xué)附聚工藝在橡膠粒徑調(diào)整、橡膠增韌效能、生產(chǎn)成本等方面有明顯優(yōu)勢,是未來制備ABS 樹脂的熱門技術(shù)路線。本文主要以醋酸為化學(xué)附聚劑,考察醋酸附聚對(duì)PB 膠乳粒徑增大的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料及規(guī)格

    PB 膠乳:粒徑(Z-Ave)為 102nm,固含量為35.21%,pH 為 9.93,自制;醋酸:分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;氫氧化鉀:分析純,天津市百世化工有限公司。

    1.2 儀器設(shè)備

    數(shù)顯恒溫水浴鍋:GHH-4,常州市國旺儀器制造有限公司;pH 計(jì):ST5000,奧豪斯儀器有限公司;鹵素水分分析儀:HX204,梅特勒托利多;納米粒度儀:Nano-ZS90,馬爾文儀器有限公司。

    1.3 操作步驟

    將一定質(zhì)量的小粒徑PB 膠乳倒入燒杯,置于恒溫水浴鍋中,設(shè)置一定的溫度。開啟攪拌,設(shè)置一定的轉(zhuǎn)速。以一定的速度向攪拌的膠乳中加入一定量的稀醋酸,攪拌一定的時(shí)間,加入一定量的氫氧化鉀溶液,進(jìn)行分析。

    1.4 分析測試及表征方法

    對(duì)PB 膠乳進(jìn)行分析測試,主要包括以下項(xiàng)目:固含量、pH 值、粒徑(Z-Ave)、粒徑分布及交聯(lián)密度。

    醋酸附聚效果的表征方法:粒徑大小、固含量、析出情況。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

    實(shí)驗(yàn)研究表明,若將高濃度的醋酸直接滴入待附聚的PB 膠乳中,膠乳會(huì)沿?cái)嚢栎S析出大量膠團(tuán)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是因?yàn)榇姿峥偟挠昧枯^少,進(jìn)入系統(tǒng)雖經(jīng)攪拌,但仍有局部過濃的現(xiàn)象,造成膠乳中個(gè)別區(qū)域因醋酸過量而不穩(wěn)定,并析出大量膠團(tuán)。乳液系統(tǒng)中大部分區(qū)域的膠乳粒徑依然很小,故高濃度的醋酸無法用來進(jìn)行PB 膠乳的化學(xué)附聚,應(yīng)先將醋酸配制成稀醋酸,考察低濃度醋酸對(duì)附聚效果的影響。

    在其他條件(醋酸用量、附聚溫度、附聚時(shí)間、攪拌速度等)保持一致的情況下,研究醋酸濃度對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、固含量、析出量的影響,結(jié)果見圖1~圖3。

    圖1 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠乳粒徑的關(guān)系

    圖2 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠乳固含量的關(guān)系

    圖3 醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠乳析出量的關(guān)系

    從圖1、2、3 可以看出:當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大時(shí),附聚后的PB 膠乳粒徑先增大后逐漸平緩,固含量逐漸增大后又急劇減小,析出量逐漸增多。固含量逐漸增大后又減小,主要是體系中的干基是一定的,當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí),加入的水量減少,因此附聚后固含量增大。但當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí),析出量急劇增加,固含量反而降低。

    當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),附聚后膠乳的固含量較低,不利于后續(xù)接枝。當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)>6%時(shí),膠乳的析出量急劇增加。當(dāng)醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%時(shí),附聚膠乳粒徑為280~360nm,固含量為26%~30%,析出量在10%左右,附聚效果較好。

    2.2 醋酸加入量的影響

    醋酸加入量直接影響附聚后膠乳的粒徑及析出量的多少,在其他條件(醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、附聚溫度、附聚時(shí)間、攪拌速度等)保持一致的情況下,研究醋酸加入量對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響。醋酸以干基計(jì)算,加入量為相對(duì)于膠乳干基的百分比,結(jié)果見圖4,圖5。

    圖4 醋酸加入量與膠乳粒徑的關(guān)系

    圖5 醋酸加入量與膠乳析出量的關(guān)系

    從圖4、5 可以看出:當(dāng)醋酸加入量逐漸增大時(shí),附聚后的PB 膠乳粒徑逐漸增大。當(dāng)醋酸加入量>3%時(shí),膠乳析出量大大增加。醋酸加入量在2%~3%之間時(shí),滿足附聚后PB 膠乳的粒徑需求,同時(shí)析出量不高。

    2.3 附聚溫度的影響

    改變附聚溫度,在其他條件(醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、醋酸用量、附聚時(shí)間、攪拌速度等)保持一致的情況下,研究溫度對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響,結(jié)果見圖 6、7。

    圖6 附聚溫度與膠乳粒徑的關(guān)系

    圖7 附聚溫度與膠乳析出量的關(guān)系

    從圖6、7 可以看出:當(dāng)附聚溫度逐漸升高時(shí),附聚后的PB 膠乳粒徑逐漸增大。但低溫和高溫都不利于保持附聚的穩(wěn)定,附聚溫度在35~55℃之間時(shí),附聚效果較好。

    2.4 附聚時(shí)間的影響

    調(diào)整附聚反應(yīng)時(shí)間,在其他條件(醋酸濃度、醋酸用量、附聚溫度、攪拌速度等)保持一致的情況下,研究附聚時(shí)間對(duì)附聚后PB 膠乳粒徑、析出量的影響,結(jié)果見圖8、9。

    圖8 附聚時(shí)間與膠乳粒徑的關(guān)系

    圖9 附聚時(shí)間與膠乳析出量的關(guān)系

    從圖8、9 可以看出:醋酸附聚是一個(gè)很迅速的過程。附聚時(shí)間>5min 后,膠乳的粒徑趨于穩(wěn)定。隨著附聚時(shí)間的增加,膠乳析出量緩慢增多。附聚時(shí)間控制在5~10min,即可保證附聚過程的順利進(jìn)行。

    2.5 附聚膠乳pH 的影響

    醋酸附聚是向小粒徑PB 膠乳中加入稀醋酸,降低體系的pH,使膠乳的穩(wěn)定性下降,粒子瞬間聚集,從而增大膠乳粒徑。當(dāng)膠乳粒子尺寸達(dá)到要求時(shí),向膠乳中加入氫氧化鉀溶液,提高體系的pH,終止附聚反應(yīng)的進(jìn)行,使附聚后膠乳穩(wěn)定[2]。附聚膠乳的pH 對(duì)膠乳的穩(wěn)定性和后續(xù)接枝反應(yīng)均有較大影響,有研究表明接枝反應(yīng)中,若PB 膠乳的pH 過高會(huì)促使丙烯腈水解,pH 過低則會(huì)導(dǎo)致乳化效果不佳,見圖10。

    圖10 不同pH 下附聚膠乳粒徑與時(shí)間的關(guān)系

    從圖10 可以看出:當(dāng)附聚后膠乳的pH 為6.53時(shí),膠乳粒徑隨著時(shí)間變化較大,儲(chǔ)存3 個(gè)月后出現(xiàn)大量破乳,膠乳的穩(wěn)定性一般。當(dāng)附聚后膠乳的pH 為9.08 時(shí),膠乳粒徑在6 個(gè)月內(nèi)均保持波動(dòng)不大,膠乳的穩(wěn)定性較高,可長時(shí)間存放。附聚膠乳的pH 控制在9 左右時(shí),可滿足膠乳的儲(chǔ)存需求和后續(xù)接枝要求。

    2.6 附聚膠乳的性能

    對(duì)醋酸附聚制備的大粒徑PB 膠乳性能進(jìn)行測試,并與大沽化工生產(chǎn)的成品PB 膠乳(物理均質(zhì)膠乳)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表1。

    表1 PB 膠乳測試數(shù)據(jù)

    從表1 可以看出:醋酸附聚制備的大粒徑PB膠乳固含量比物理均質(zhì)膠乳低,但不影響后續(xù)接枝反應(yīng),其他性能指標(biāo)接近,滿足生產(chǎn)需求。

    圖11 PB 膠乳的粒徑分布

    從圖11 可以看出,醋酸附聚制備的PB 膠乳粒徑分布比較集中,其中粒徑<190nm 的小粒子比例僅有3.1%。而大沽化工成品PB 膠乳(物理均質(zhì)膠乳)粒徑分布較寬,其中粒徑<190nm 的小粒子占比高達(dá)25.7%。醋酸附聚PB 膠乳的粒徑分布比物理均質(zhì)膠乳理想,小粒子比例大大降低。

    3 結(jié)論

    1)通過對(duì)醋酸附聚制備大粒徑PB 膠乳影響因素的研究,確定了醋酸附聚的具體工藝為:向待附聚膠乳中,加入稀醋酸。醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%~5%,醋酸加入量為膠乳干基的2%~3%,附聚溫度為35~55℃,附聚時(shí)間為5~10min。加入氫氧化鉀溶液,終止附聚反應(yīng)。附聚后PB 膠乳的pH 控制在9 左右時(shí),附聚膠乳穩(wěn)定性較高,可儲(chǔ)存6 個(gè)月以上。

    2)醋酸附聚制備的大粒徑PB 膠乳粒徑分布比較集中,粒徑分布比物理均質(zhì)膠乳理想,小粒子比例大大降低。

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