工業(yè)磷酸一銨濾渣綜合利用技術(shù)研究現(xiàn)狀與建議

舒藝周，馬 航,2，張 恒，黃照昊，楊 先，匡家靈，楊 東

（1.云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228；2.云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

工業(yè)磷酸一銨具有良好的熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及工業(yè)等行業(yè)和領(lǐng)域。工業(yè)磷酸一銨按生產(chǎn)工藝一般分為熱法和濕法，熱法工藝以熱法磷酸為原料，生產(chǎn)成本高，國內(nèi)目前使用該工藝的生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)不多；濕法工藝是以濕法磷酸為原料，生產(chǎn)成本比熱法工藝低［1］。濕法工藝需要對原料濕法磷酸先進行脫硫、脫氟預(yù)處理，再進行氨中和反應(yīng)，使?jié)穹姿嶂械蔫F、鋁、鎂、鈣等金屬離子雜質(zhì)生成復(fù)鹽沉淀后過濾除去，濾餅即為工業(yè)磷酸一銨濾渣。根據(jù)原料和工藝控制不同，濾渣量一般為工業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品產(chǎn)量的0.5～3.0倍，大部分企業(yè)將這部分濾渣加入肥料級磷銨裝置，生產(chǎn)低濃度肥料，但在生產(chǎn)過程中，會導(dǎo)致裝置運行困難及產(chǎn)品指標難控制等問題。所以，如何開展工業(yè)磷酸一銨濾渣的綜合利用成為各大磷化工企業(yè)面臨的難題。

1 工業(yè)磷酸一銨濾渣的特性

濕法工藝生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨時，原料濕法磷酸帶入的多種雜質(zhì)離子在通氨中和時發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，生成鐵、鋁、鎂的磷酸鹽、硫酸鹽、氟鹽等化合物沉淀進入濾渣。這些復(fù)雜的化合物沉淀主要以MgHPO4、Ca5（PO4）3OH、（Fe、Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、（Fe、Al）NH4（HPO4）2·H2O等形式存在［1-2］。表1為具有代表性的兩個企業(yè)工業(yè)磷酸一銨濾渣主要成分。

由表1可知，兩個企業(yè)的工業(yè)磷酸一銨濾渣水溶性P2O5含量差別較大，其余組分差異不明顯。因各原料磷酸所含雜質(zhì)及種類不盡相同，進行氨中和時控制的中和料漿pH 值會有所區(qū)別，中和所得的氨化沉淀物也不完全一樣。另外，在中和反應(yīng)過程中，大部分復(fù)鹽沉淀以較大的固體顆粒狀磷酸氨鹽形式存在，但由于原料磷酸的不同，對于品質(zhì)低的磷酸，生產(chǎn)中有少量雜質(zhì)會以非常細小的顆?；蝠こ砦镄问轿龀?，如硅溶膠，在過濾時，這類物質(zhì)難以穿過濾網(wǎng)，可能堵塞濾網(wǎng)造成過濾困難。因此，濾渣中還會夾雜部分濾液，這就造成濾渣夾雜一部分水溶性較好的磷酸銨鹽物質(zhì)。根據(jù)各企業(yè)所用原料濕法磷酸不同，工藝參數(shù)控制不同，可能導(dǎo)致工業(yè)磷酸一銨濾渣組分含量差別較大。

整體來說，工業(yè)磷酸一銨濾渣主要有效成分為氮和五氧化二磷，其中w（N）5%～15%，w（P2O5有效）30%～45%，但水溶P2O5占比不高（根據(jù)工藝及設(shè)備性能不同，水溶P2O5占有效P2O5的4%～50%），大部分屬枸溶磷。枸溶磷微溶于水，能被檸檬酸溶液溶解，將其作為肥料時，只有少部分磷能被農(nóng)作物直接吸收，大部分殘留于土壤中以極其緩慢的速率釋放，因而肥料效果不明顯，磷利用率低，不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。這么高含量的P2O5不能夠充分利用，對于磷化工行業(yè)是極大的損失。工業(yè)磷酸一銨濾渣中還含有少量鐵、鋁、鎂的磷酸鹽、硫酸鹽、復(fù)鹽等，這些鹽類是水不溶的復(fù)雜化合物，其中鐵、鋁、鎂磷酸鹽把大部分的磷元素固定住，施入土壤后很難分解，無法達到有效利用。

2 工業(yè)磷酸一銨濾渣綜合利用研究現(xiàn)狀

2.1 用于生產(chǎn)復(fù)合（混）肥料

2.1.1 磷銨產(chǎn)品養(yǎng)分調(diào)控

工業(yè)磷酸一銨濾渣主要用途之一是用來進行粉狀磷酸一銨和磷酸二銨的養(yǎng)分調(diào)控，能夠在不增加大額投資的前提下消化一部分濾渣。主要工藝是濾渣進入制漿槽，用磷酸進行酸化制漿，再打入磷銨中和反應(yīng)器，對氨化料漿進行養(yǎng)分調(diào)整，經(jīng)噴霧干燥生產(chǎn)w（總養(yǎng)分）55%的磷酸一銨、w（總養(yǎng)分）57%的磷酸二銨等低濃度磷銨產(chǎn)品。在這一工藝中主要是利用工業(yè)磷酸一銨濾渣含有一定量的氮和五氧化二磷，可對低濃度磷銨進行養(yǎng)分調(diào)控，但由于濾渣中水溶磷含量低，為保證磷銨產(chǎn)品中水溶磷占有效磷比例指標符合要求，在制漿過程中往往需要使用高濃度的磷酸來提高濾渣料漿中水溶性P2O5含量。這不僅消耗了一定量品質(zhì)較好的磷酸，同時經(jīng)濾渣調(diào)控生產(chǎn)出的磷銨產(chǎn)品為低濃度磷肥，隨著國內(nèi)磷復(fù)肥產(chǎn)品產(chǎn)能不斷增加，這類低濃度產(chǎn)品出現(xiàn)供過于求的現(xiàn)象，售價往往低于成本，在市場上長期積壓，無競爭優(yōu)勢可言［3］。

2.1.2 硝基磷肥

云南云天化股份有限公司云峰分公司結(jié)合已有的復(fù)混肥料裝置基礎(chǔ)，利用工業(yè)磷酸一銨濾渣為主要原料，先與硝酸銨溶液再漿制成硝酸銨渣漿，然后送入復(fù)合肥造粒機進行造粒得到合格的硝基復(fù)混肥料產(chǎn)品。生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，工業(yè)磷酸一銨濾渣黏性較好，利用其黏性作用，能夠有效提高產(chǎn)品造粒成球率，而且能夠提升產(chǎn)品顆粒強度，進而從造粒成本及外觀表現(xiàn)上提高了產(chǎn)品的市場競爭力。另外，該工藝在不產(chǎn)生額外加工費用的前提下，能夠有效消化工業(yè)磷酸一銨副產(chǎn)濾渣，同時創(chuàng)新應(yīng)用了“鹽肥結(jié)合”的思路，是一項有效的鹽肥結(jié)合范例［4-5］。

2.1.3 硫基復(fù)合肥

甕福（集團）有限責(zé)任公司首先用磷酸對工業(yè)磷酸一銨濾渣進行酸化再漿，再漿后的濾渣料漿與硫酸銨料漿、氨進行中和反應(yīng)得到硫基復(fù)合肥料漿，再經(jīng)噴漿造粒生產(chǎn)硫基復(fù)合肥。該工藝能夠消耗一部分濾渣，將濾渣中的氮、磷養(yǎng)分轉(zhuǎn)化成為肥料養(yǎng)分。但因濾渣水溶磷含量低，能夠與氨中和反應(yīng)的磷量少，產(chǎn)品氮含量偏低，生產(chǎn)時需要用濃磷酸再漿來調(diào)控養(yǎng)分，雖然能夠得到合格產(chǎn)品，但濾渣引入量偏少。另外，濾渣雜質(zhì)隨著反應(yīng)系統(tǒng)進入產(chǎn)品，不僅降低了產(chǎn)品的整體養(yǎng)分含量，而且會使反應(yīng)生成的硫基復(fù)合肥料漿黏度增大，流動性降低，在管道和設(shè)備上形成結(jié)疤，影響生產(chǎn)［6-7］。

2.1.4 含聚磷酸銨復(fù)合肥料

聚磷酸銨是一種含氮和磷的聚磷酸鹽，由氮源和磷源在一定溫度下聚合而成。有專利考慮工業(yè)磷酸一銨濾渣含有一定量的氮和磷，利用其制備含聚磷酸銨的復(fù)合肥料。首先將濾渣與水制漿，加入硫酸酸解，再用尿素中和，加縮合劑在150～260 ℃條件下進行縮合反應(yīng)，得到含聚磷酸銨的二元肥料，再根據(jù)目標復(fù)合肥的品種進行復(fù)配得到含聚磷酸銨的三元復(fù)合肥。該方法能夠?qū)⑺芰渍急忍岣叩?0%以上，且通過聚磷酸銨螯合作用，將不溶的鎂、鐵等中微量元素變成可溶，激活了濾渣中的鎂、鐵元素，可替代鎂肥生產(chǎn)中價格昂貴的一水硫酸鎂原料［8］。

2.2 濾渣中鎂、氟元素的回收利用

工業(yè)磷酸一銨濾渣中鎂和氟含量也較高，有些地方的濾渣w（MgO）達10%以上，w（F）高達7%，這兩種元素屬于高價值元素，故從濾渣中回收鎂和氟元素再利用，成了一個新的研究方向。

楊韓等對工業(yè)磷酸一銨濾渣制備硫酸銨鎂和硫基磷銨進行研究，用硫酸對濾渣進行酸解，酸解出的液相加入鉀鹽進行脫氟處理，脫氟后的溶液通氨中和，在一定的pH 條件下冷卻結(jié)晶就得到硫酸銨鎂晶體，分離出硫酸銨鎂晶體后的液相再經(jīng)過通氨使雜質(zhì)沉淀，過濾后再通氨反應(yīng)可得到硫基磷銨。控制好反應(yīng)條件，該方法能夠有效回收鎂元素，硫酸銨鎂的產(chǎn)率可以達到62%，同時能夠充分利用濾渣中的磷元素制備硫基磷銨，實現(xiàn)了濾渣的高效利用［9-10］。

湖北祥云（集團）化工股份有限公司（以下簡稱祥云化工）公開了一種回收工業(yè)磷酸一銨濾渣中營養(yǎng)元素的方法，首先將濾渣與水配制成料漿，然后用硫酸、硝酸或鹽酸等濃酸對料漿進行酸解，再與尿素進行反應(yīng)，之后經(jīng)濃縮、干燥得到含酸脲的復(fù)合肥原料。該方法主要是利用酸解原理，活化工業(yè)磷酸一銨濾渣中的鎂元素，水溶鎂占總鎂的比率可達70%以上，做到鎂元素高效回收［11］。

祥云化工還對工業(yè)磷酸一銨濾渣中氟進行回收利用，濾渣與水制成料漿，加硫酸酸解后過濾，濾液加入無水硫酸鈉反應(yīng)，固相物即為氟硅酸鈉，液相去往肥料生產(chǎn)。該方法氟回收率達50%以上，氟硅酸鈉產(chǎn)品純度達到98.5%以上，延伸了磷礦資源中氟的產(chǎn)品鏈，實現(xiàn)了工業(yè)磷酸一銨濾渣的分級利用［12］。

2021 年，有專利公開了工業(yè)磷酸一銨濾渣綜合利用的一種方法，首先水洗濾渣，液固分離，然后用硫酸對固相物進行酸解，酸解后的液相降溫析晶得到磷酸銨鎂，最后將剩余液相脫氟處理后，進行萃取、反萃等過程，并用氨中和得到含硫的二元肥料。該方法可以將濾渣中鎂元素以磷酸銨鎂的形式進行回收，同時在脫氟過程中氟元素以氟硅酸鈉的形式被回收，水洗可以將濾渣中可溶的氮、磷以及金屬元素溶解后返回至工業(yè)磷酸一銨系統(tǒng)中再利用，不水溶的磷和雜質(zhì)經(jīng)酸解活化后以復(fù)合肥形式被利用［13］。該方法涉及硫酸、硫酸鈉、氨、萃取劑、氟硅酸鹽、硫酸銨鎂等多種原料和副產(chǎn)品，最終產(chǎn)品的成本難以估算，而且工藝需要經(jīng)過幾次壓濾、再萃取和反萃出磷酸來進行氨中和，流程較長，恐難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。但該方法能夠?qū)V渣的有益元素進行最大程度綜合利用，無疑為工業(yè)磷酸一銨濾渣的綜合利用開辟了新的路徑。

2.3 工業(yè)磷酸一銨濾渣制備磷酸鐵

丁一剛、韓磊等應(yīng)用工業(yè)磷酸一銨濾渣制備高附加值的磷酸鐵，先把濾渣與水配成渣漿，加硫酸反應(yīng)后過濾得到含磷浸出液，含磷浸出液經(jīng)結(jié)晶、過濾得到脫鎂浸出液，再加入鈉鹽進行脫氟反應(yīng)，過濾后，凈化液中加亞鐵鹽，攪拌溶解后用過氧化氫溶液氧化，加表面活性劑，用堿溶液調(diào)節(jié)pH 使鐵元素沉淀，過濾后固相即為磷酸鐵。該方法通過酸解釋放出濾渣中的磷元素，用其制備高附加值磷酸鐵鹽類產(chǎn)品，磷回收率達60%以上，磷酸鐵產(chǎn)品中鐵磷物質(zhì)的量之比接近1，實現(xiàn)資源二次利用［14-15］。

3 工業(yè)磷酸一銨濾渣綜合利用技術(shù)存在問題及建議

3.1 存在問題

目前，各生產(chǎn)企業(yè)及研究機構(gòu)對工業(yè)磷酸一銨濾渣的利用進行了大量研究和應(yīng)用探索，包括直接用于生產(chǎn)低濃度復(fù)合（混）肥料的技術(shù)研究及應(yīng)用，以及通過技術(shù)手段提取濾渣中有益元素的研究，但結(jié)合實際來看，仍然存在一些問題。

（1）直接用于肥料生產(chǎn)，導(dǎo)致低濃度磷復(fù)肥產(chǎn)品體量增大。目前，大部分肥料企業(yè)對工業(yè)磷酸一銨濾渣的利用，還是集中于用其制備磷銨及復(fù)合（混）肥料。由于濾渣中磷主要為枸溶磷，將其作為原料用于肥料生產(chǎn)時，為滿足水溶性磷占有效磷比例的技術(shù)指標，濾渣的加入量不能太多。從實際生產(chǎn)來看，肥料生產(chǎn)中加入濾渣，最終產(chǎn)品養(yǎng)分含量偏低，多為低濃度磷復(fù)肥產(chǎn)品，產(chǎn)品市場競爭力降低，磷附加值沒有得到有效提高。另外，濾渣黏性較強，用于肥料生產(chǎn)，會造成堵管、設(shè)備結(jié)疤等不良影響。

（2）有益元素提取工藝流程長，產(chǎn)業(yè)化可操作難度大。從研究現(xiàn)狀來看，也有一些研究較為新穎，比如提取濾渣中的有益元素磷、鎂和氟等，再用其制備高附加值產(chǎn)品。從技術(shù)層面來看，能夠?qū)V渣中的有益元素進行回收利用，但提取這些元素，大多需用強酸對濾渣進行酸解，甚至需要幾次除雜和過濾才能實現(xiàn)，還可能有新的副產(chǎn)物產(chǎn)生，工藝流程長，能否實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化還須進一步評估。

3.2 建議

近幾年，隨著新能源領(lǐng)域磷酸鐵鋰產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，對高品質(zhì)磷資源的需求不斷增長，這在一定程度上對磷復(fù)肥行業(yè)的發(fā)展進行了擠壓，利用低品質(zhì)的磷資源開發(fā)高品質(zhì)肥料產(chǎn)品，實現(xiàn)磷資源全量化利用定是磷復(fù)肥企業(yè)未來的重要發(fā)展方向［16］。以磷銨生產(chǎn)來看，利用濕法磷酸替代熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨工藝已經(jīng)成為發(fā)展趨勢，然而在生產(chǎn)高品質(zhì)工業(yè)磷酸一銨的同時，如何將這一工藝中的副產(chǎn)物濾渣高效綜合利用成了需要攻克的技術(shù)難題。從目前對工業(yè)磷酸一銨濾渣利用的技術(shù)研究來看仍然存在一些不足之處，未來有可能從工業(yè)磷酸一銨原料、工藝及設(shè)備上進行改進，以減少濾渣量及改善濾渣物化性質(zhì)，為濾渣高附加值利用提供更多的可能性。

（1）提升原料濕法磷酸品質(zhì)，避免過多的雜質(zhì)進入工業(yè)磷酸一銨生產(chǎn)體系。由于濕法磷酸中含有大量的Fe3+、Al3+、Mg2+、Si4+、SO42-、F-等雜質(zhì)，如果不對其進行預(yù)處理，則所有雜質(zhì)進入工業(yè)磷酸一銨系統(tǒng)，在通氨中和過程中，這些雜質(zhì)離子發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物后進入濾渣，使得濾渣品質(zhì)降低，利用困難，另外一部分未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的雜質(zhì)離子會隨著濾液經(jīng)后工序進入工業(yè)磷酸一銨，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量，特別是像Mg2+、Si4+等雜質(zhì)氨化反應(yīng)會生成難以過濾分離的溶膠狀物質(zhì)，造成設(shè)備堵塞等不良影響。因此，可考慮對濕法磷酸進行預(yù)處理，降低雜質(zhì)含量，提升濕法磷酸的品質(zhì)，得到雜質(zhì)含量低的磷酸后再進行制備工業(yè)磷酸一銨。

（2）對濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨工藝進行優(yōu)化，改善濾渣物化性質(zhì)。用濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨的主要工藝是，通氨將濕法磷酸中和至pH 為4～6 的氨化料漿，此過程既是氨酸反應(yīng)過程，也是去除金屬離子雜質(zhì)的過程。但在不同的pH 條件下雜質(zhì)在這一過程中的反應(yīng)也是不一樣的，當(dāng)pH為4時，主要是生成鐵、鋁復(fù)合物，同時有少量的鈣、鎂磷酸鹽，pH達到5時，則會生成不溶性磷灰石。這些復(fù)雜的化合物成分不同，會直接影響氨化料漿的物化性能，最明顯的是影響料漿黏度，造成過濾困難，導(dǎo)致濾渣過多，設(shè)備負荷降低。所以，可通過優(yōu)化氨化工藝參數(shù)，得到最優(yōu)的pH 控制點，以降低濾渣量，改善濾渣的物化性質(zhì)。

（3）選擇更適合工業(yè)磷酸一銨生產(chǎn)的過濾設(shè)備，提高生產(chǎn)效率，減少濾渣排放量。濕法磷酸通氨中和后得到的氨化料漿，需要經(jīng)壓濾機分離出濾渣和濾液，但由于料漿中可能含有一部分硅溶膠黏性物質(zhì)，會粘附在濾布上，堵塞濾布，使壓濾機過濾性能降低，大部分濾液夾雜在濾渣中被排出，在降低生產(chǎn)效率的同時還增大濾渣量。因此，在料漿過濾工序，壓濾設(shè)備的選型尤為重要，未來還需要對壓濾設(shè)備的適應(yīng)性進行不斷探索和優(yōu)化，選擇更適合的設(shè)備，為濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨提供硬件支撐，以提高生產(chǎn)效率。