廣西德?？h某水稻種植區(qū)重金屬污染特征及來源分析

韋昌江,丁浩男,潘榮慶,黃智剛

(廣西大學農學院/廣西農業(yè)環(huán)境與農產品安全重點實驗室,南寧 530004)

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)域廣西百色市德?？h(106°09′～106°59′ E,23°01′～23°39 N)屬亞熱帶季風氣候,光熱充沛,雨熱同季,夏長冬短。年均氣溫19.0～22.1 °C,最高氣溫36.0～42.5 ℃,最低氣溫-2.0～5.3 ℃,年均降水量1114.9 mm。此外,德保縣礦產資源豐富,且分布廣泛,現已查明的礦種有鋁(Al)土礦、銅(Cu)、鎵(Ga)和錫(Sn)等21種。研究區(qū)域為總面積約32 hm2的水稻生產區(qū),其西部臨近居民生活區(qū)及銀百高速公路,南鄰工廠,中部被廣西百色龍須河分隔,河流走向為由西北至東南。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集 綜合研究區(qū)域的土壤環(huán)境及周邊環(huán)境,堅持最優(yōu)監(jiān)測、樣點均勻的原則布設129個樣點,并在實地采樣過程中根據實際情況適當調整采樣位置,每個樣點利用GPS進行定位,記錄采樣點的地理坐標并用ArcGIS生成采樣點分布示意圖(圖1)。采用五點取樣法,在3 m×3 m范圍內采集 0～20 cm耕層土壤,將5個子樣的土樣充分混合均勻后,以四分法取1.0 kg土樣裝入自封袋,做好樣品標簽,包括采樣點編號、采樣地點、時間、采樣深度、土壤顏色、質地及是否有植被覆蓋等,登記后帶回實驗室。土壤樣品在室內自然風干后,去掉雜質,磨碎,過100目尼龍篩備用。

圖1 研究區(qū)域土壤采樣點分布示意圖Fig.1 Soil sketch map of the research area

1.2.2 項目測定及方法 研究區(qū)域水稻土的pH采用水土比為1∶25的電位法進行測定,土壤重金屬(Cd、Cr、Pb和As)含量通過X熒光重金屬分析儀(E-max,美國XOS公司)采用高清X射線熒光光譜法—HDXRF進行測定,對測定數據進行描述性分析和空間分布特征分析。

1.2.3 土壤重金屬污染狀況及風險評價 (1)單因子污染指數法。單因子污染指數法適用于單一重金屬污染嚴重的區(qū)域,可快速篩選出主要污染重金屬因子,但不能綜合反映土壤中重金屬的污染狀況。其計算公式為:

Pi=Ci/Si

式中,Pi為水稻土中重金屬i的單項污染指數,Ci為水稻土中重金屬i的實測含量(mg/kg),Si為水稻土中重金屬i的風險篩選值(mg/kg)[27]。根據Pi大小將污染等級分為清潔(Pi≤1.00)、輕度污染(1.003.00)。

(2)內梅羅綜合污染指數法。采用內梅羅綜合污染指法可全面反映重金屬污染物對土壤的污染程度,兼顧高濃度污染物對土壤質量的影響,可突出多因素加權環(huán)境質量指標的最大值,防止主觀成分的影響,用于評價各重金屬元素的綜合污染狀況[18]。其計算公式為:

式中,P綜為水稻土中重金屬元素的綜合污染指數,Pimax為重金屬i單污染指數最大值,Piave為采樣點所有重金屬元素單因子污染指數平均值。根據P綜大小將污染等級分為安全(P綜≤0.70)、警戒限(0.703.00)。

(3)地質累積指數法。地質累積指數也稱Muller指數,與單項污染指數法相比,地質累積指數綜合考慮了人為活動和環(huán)境地球化學背景值對污染程度的影響,對土壤重金屬污染程度評價更精細,具有科學性和直觀性優(yōu)點[18,28]。其表達式如下:

Igeo= log2[Ci/(K×Bi)]

式中,Igeo為地質累積指數,Ci為重金屬i含量的實測值(mg/kg),Bi為重金屬i含量的背景值(mg/kg)[29],K為修正系數,一般取1.5。根據Igeo大小將其分為7級:Igeo≤0表示未受污染,05.00表示極度污染。

(4)潛在生態(tài)危害風險指數法。潛在生態(tài)風險指數法由瑞典化學家Hakanson首次提出,是目前評價土壤重金屬污染程度和生態(tài)風險最常用的方法,該方法結合外源重金屬富集程度和土壤重金屬對生物體的潛在危害,綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響潛力,具有全面準確的優(yōu)點[18]。其計算公式為:

表1 土壤重金屬潛在生態(tài)危害風險分級情況Table 1 The classification standard of potential ecological risk of soil heavy metals

1.3 統計分析

試驗數據采用Excel 2016進行整理,以SPSS 25.0對土壤重金屬元素含量、變異系數和pH等數據進行描述性分析,以Pearson相關系數和主成分分析法分析水稻土的重金屬元素來源,以Origin 9.8制作地質累積指數分布頻率箱線圖,以ArcGIS 10.8[反距離權重法(IDW)]進行重金屬含量和pH空間分布特征分析。

2 結果與分析

2.1 水稻土重金屬含量統計性描述

由表2可知,研究區(qū)域水稻土的pH為7.21～7.71,平均為7.46,其中69%樣點的pH處于6.50～7.50,說明研究區(qū)域的水稻土主要呈中性至堿性;土壤中4種重金屬(Cd、As、Pb和Cr)含量的均值分別為1.87、11.65、24.57和121.45 mg/kg,分別是廣西百色市土壤背景值的22.3、1.29、1.52和2.03倍。對照GB 15618—2018《農用地土壤污染風險管控標準(試行)》,土壤中的As、Pb和Cr含量均未超過農用地土壤風險篩選值,而所有點位的Cd含量均超過風險篩選值,但均小于管制值。

表2 水稻土重金屬含量、背景值和pH的描述性統計Table 2 Descriptive statistics of heavy metals content,background value and pH in paddy soil

變異系數(CV)可反映重金屬在土壤中分布的均勻程度,在一定程度上反映人類活動對土壤中重金屬含量的干擾程度。當CV<0.10時為弱變異,0.10≤CV≤1.00表示中等變異,當CV>1.00時表示強變異,變異系數越大,說明外界對土壤重金屬含量的影響越大。研究區(qū)域水稻土中各重金屬含量的變異系數排序為As(0.13)>Cd(0.08)>Pb(0.05)>Cr(0.04),其中As含量的變異系數在0.10～1.00,屬于中等變異,說明該區(qū)域水稻土中As含量分布不均勻,As元素離散系數大,As元素分布受外界擾動較明顯;Cd、Pb和Cr的變異系數均小于0.10,屬于弱變異,說明Cd、Pb和Cr元素的離散系數小,在土壤中分布較均勻。

綜上所述,廣西德保縣32 hm2水稻生產區(qū)水稻土中As、Pb和Cr含量雖然有不同程度積累,但仍然處于安全范圍,而Cd元素的點位超標率達100%,區(qū)域內種植的農產品可能存在Cd污染風險。因此,在研究區(qū)域水稻土污染治理中應重點關注Cd的污染情況。

2.2 水稻土重金屬的空間分布特征

從圖2可看出,研究區(qū)域pH分布不均勻,高pH斑塊主要分布在研究區(qū)域中部(圖2-A);土壤Cd含量在a和b區(qū)的西部較高,且分布較均勻,在a和b區(qū)的東南部也有少量高值斑塊(圖2-B);土壤As含量在研究區(qū)域西部較東部高,含量最高的斑塊分布在b區(qū)中部(圖2-C);Cr含量主要分布在a和b區(qū)的西部,且在b區(qū)西部分布較均勻(圖2-D)。從總體上看,研究區(qū)域水稻土中的Cd、As和Cr含量分布特點較相似,主要呈西北高東南低特點,含量高值斑塊大部分集中在研究區(qū)域的西北部(居民聚集區(qū)),推測水稻土中Cd、As和Cr含量可能受到居民活動的影響;Pb在a區(qū)西部及整個b區(qū)均有一定程度的富集(圖2-E),其中含量高值點位主要分布在a區(qū)西部(靠近居民區(qū)和銀百高速公路)、a區(qū)東南部(靠近工廠)和b區(qū)東北部(靠近交通要道),說明水稻土中Pb含量分布可能受到工廠、交通運輸和人為活動的影響。

圖2 研究區(qū)域水稻土重金屬含量分布Fig.2 Spatial distribution of paddy soil heavy metal content in the study area

2.3 水稻土重金屬污染特征評價結果

2.3.1 單項污染指數法和內梅羅綜合污染指數法評價結果 由表3可知,水稻土中Cd、As、Pb和Cr的單項污染指數范圍分別為2.00～3.56、0.52～0.64、0.09～0.20和0.33～0.45,平均值排序為Cd(2.86)>As(0.56)>Cr(0.39)>Pb(0.15),其中,As、Pb和Cr的單項污染指數均小于1.00,處于非污染水平,54.3%點位的Cd單項污染指數處于中度污染水平(2.00≤Pi<3.00),45.7%點位的Cd單項污染指數達重度污染水平(Pi>3.00)。由表4可知,水稻土中Cd、As、Pb和Cr的內梅羅綜合污染指數范圍為1.52～2.65,平均為2.14,其中有69.00%點位處于中污染水平(2.00

表3 Cd、As、Pb和Cr元素的單項污染指數分布情況Table 3 The distribution of single pollution index of Cd,As,Pb and Cr elements

表4 Cd、As、Pb和Cr元素的綜合污染指數分布情況Table 4 The distribution of comprehensive pollution index of Cd,As,Pb and Cr elements

綜上所述,廣西德?？h32 hm2水稻生產區(qū)土壤的總體污染水平為中污染,主要污染元素為Cd,As、Pb和Cr均未達污染水平。

2.3.2 地質累積指數法評價結果 對研究區(qū)域水稻土中4種重金屬元素進行地質累積指數評價,結果(圖3)發(fā)現,Cd、Cr、Pb和As的地質累積指數平均值分別為3.95、0.43、0.03和-0.23,說明4種重金屬元素受到人類活動的影響程度排序為Cd>Cr>Pb>As,其中,Cd的地質累積指數變化范圍為3.73～4.15,平均為3.95,說明研究區(qū)域處于Cd嚴重污染水平(3.00

圖3 4種重金屬元素的地質累積指數Fig.3 Geological accumulation index of soils of 4 heavy metal elements

綜上所述,人類活動對研究區(qū)域水稻土中Cd積累產生的影響最大,Cd污染最嚴重,在該區(qū)域的重金屬綜合防治工作中應重點關注Cd元素的污染狀況,在該區(qū)域種植農作物時可配套相關土地安全利用技術,如噴施重金屬葉面阻控劑減少Cd元素進入農產品中,以保證膳食安全,同時,要預防Cr、As和Pb元素在土壤中過度累積,避免造成污染。

2.3.3 潛在生態(tài)危害指數法評價結果 由表5可知,研究區(qū)域水稻土Cd、As、Pb和Cr的單項潛在生態(tài)危害指數平均值分別為85.84、5.04、0.76和0.77。

表5 Cd、As、Pb和Cr元素的單項潛在生態(tài)風險指數分布頻率比較Table 5 The distribution frequency of individual potential ecological risk indexes of Cd,As,Pb and Cr elements

表6 Cd、As、Pb和Cr元素的綜合潛在生態(tài)危害指數分布頻率比較Table 6 The distribution frequency of comprehensive potential ecological hazard index of Cd,As,Pb and Cr elements

綜上所述,廣西德?？h32 hm2水稻生產區(qū)土壤Cd的潛在生態(tài)危害最強,說明研究區(qū)域的生態(tài)風險主要來源是Cd。

2.4 水稻土重金屬元素來源分析

2.4.1 Pearson相關分析 相關分析可衡量2個或多個元素之間相關的密切程度,若元素間相關顯著或極顯著,表明元素間可能具有同源關系或呈現復合污染現象。由表7可知,Cd含量與Pb含量、As含量與Cr含量呈極顯著正相關(P<0.01),相關系數分別為0.268和0.508;Cd含量與Cr含量呈顯著相關(P<0.05,下同),相關系數為0.209,pH與Pb含量呈顯著負相關,相關系數為-0.208。說明廣西德?？h32 hm2水稻生產區(qū)土壤中的Cd與Pb、Cd與Cr及As與Cr間可能具有共同來源。

表7 水稻土重金屬含量的相關分析矩陣Table 7 Pearson correlation matrix for the heavy metal contents in paddy soil

2.4.2 主成分分析 主成分分析是通過降維方法,用較少的變量代替原先數量較多的變量對數據進行解釋,一般認為同一主成分中有較高載荷的元素可能具有相似的來源。利用SPSS 25.0對研究區(qū)域水稻土的Cd、As、Pb和Cr含量數據進行標準化后進行KMO檢驗,得到統計量值為0.53,大于最小值0.50,Bartlett球度檢驗相伴概率小于0.001,說明可對Cd、As、Pb和Cr含量進行因子分析?；谔卣髦荡笥?.00提取原則提取2個主成分,進行最大方差法旋轉分析,結果(表8)表明,2個主成分的累積貢獻率為69.84%,接近70.00%,基本上能反映4種重金屬的信息。

表8 水稻土重金屬含量的主成分分析Table 8 Principal component analysis of heavy metal content in paddy soil

第一主成分(PC1)對總方差的貢獻率為42.02%,Cr和As在第一主成分中具有很強的正載荷,分別為0.875和0.844,結合相關分析中水稻土的Cr含量與As含量呈極顯著相關的分析結果,可確定Cr和As存在同源關系;第二主成分(PC2)對總方差的貢獻率為27.82%,Pb在第二主成分中有很強的正載荷(0.840),Cd不僅在第二主成分中具有較強的正載荷(0.740),在第一主成分中也有一定強度的正載荷(0.211),說明研究區(qū)域水稻土中Cd元素可能至少具有2個來源,結合相關分析中Cd含量與Pb含量呈極顯著相關、與Cr含量呈顯著相關的分析結果,可確定Cd元素分別與Pb和Cr元素存在同源關系。

3 討 論

本研究結果表明,水稻土中4種重金屬元素(Cd、As、Cr、Pb)的平均含量均高于背景值,但通過對比4種重金屬元素單項污染指數的平均值發(fā)現,研究區(qū)域水稻土受重金屬污染程度排序為Cd>As>Cr>Pb,其中,Cd超標嚴重,其他重金屬元素(Cr、As和Pb)均未達污染水平,表明4種重金屬在土壤中均有不同程度的富集,除需加強對Cd元素污染的治理外,對Cr、As和Pb元素在土壤中的富集也應加以防范。凌乃規(guī)[17]研究表明,廣西全區(qū)水田土壤(1574個樣品)的重金屬超標率表現為Cd(24.71%)>Hg(8.70%)>鎳(Ni)(7.31%)>As(3.68%)>Zn(2.48%)>Cu(1.21%)>Pb(0.25%)=Cr(0.25%),Cd是廣西農田土壤中污染最嚴重的重金屬,本研究結果與其一致。本研究發(fā)現,研究區(qū)域水稻土中Cd受到人類的影響最嚴重,而As和Pb的地質累積指數評價結果揭示有部分點位處于未受污染水平(Igeo<1.00),部分點位處于未受污染至中度污染水平(1.00

本研究發(fā)現,水稻土中的As和Cr雖然均處于非污染水平,但As和Cr含量的高值點位分布特征相似,均靠近居民生活區(qū),可能與居民生活活動有關。張云菲等[30]研究表明,污水灌溉和人類生活污水的排放會導致Cr和As元素在土壤中積累,Jenkins[31]研究證實,家庭洗滌廢水中含有Cd、As、Cr和Pb等元素,其中As含量最高。曾有研究發(fā)現,燃煤會使As元素在人類生活區(qū)附近土壤中富集[32],劉芳等[15]在廣西百色市不同功能區(qū)重金屬污染來源研究中也得到類似的結果。劉魏等[33]研究證實,Cr和As元素是煤層中的伴生元素,進一步說明Cr和As同源的可能性極大。由此推測,本研究第一主成分中Cr和As元素的來源與生活區(qū)居民活動(污水和燃煤排放)有關。此外,本研究中As的部分高值點位集中分布在禽類養(yǎng)殖場周邊,推測研究區(qū)域水稻土As元素高值點位的分布特征與該養(yǎng)殖場有關,與Wang等[34]研究認為禽類糞便會使As元素在土壤中富集的觀點一致;Pb元素在第二主成分中載荷最強,在水稻土中有一定的富集但未達污染水平,其常見的來源有含鉛汽油、潤滑油燃燒排放的廢氣和工業(yè)廢氣中的粉塵等[32,34-35]。眾多研究結果表明,交通運輸會使道路周邊農田土壤中Pb元素明顯增加[20,34,36],因此,本研究中靠近交通主干道水稻土中的Pb含量較高可能與交通運輸有關。可見,第二主成分中Pb和Cd來源于大氣沉降,交通運輸是其主要影響因子。李艷玲等[37]研究發(fā)現,工業(yè)排放的廢氣是影響土壤中Pb富集的重要因素。結合實地考察結果,本研究區(qū)域臨近工廠,工廠排放的廢氣可能是土壤中Pb的潛在來源,需進一步分析該工廠廢氣中的Pb含量加以驗證;通過主成分分析,Cd元素在第一主成分和第二主成分中均有一定正載荷,說明水稻土中Cd元素可能與Pb和Cr有著相同來源。農田中Cd污染相對其他重金屬元素污染嚴重,在Cd污染高風險地區(qū),Cd在土壤中的含量通常同時受到自然和人為來源(工業(yè)“三廢”排放、交通運輸和農業(yè)生產活動等)的影響[38-39]。田欣等[40]研究發(fā)現,長期使用畜禽糞便和化肥會導致土壤中Cd和Cr元素富集,這可作為本研究得出Cd和Cr存在同源可能性結論的參考依據。夏文建等[41]研究表明,長期過量施用化肥會造成Cd在土壤積累,長期施用有機肥會使土壤中Cd的全量和有效態(tài)含量顯著提升。也有調查發(fā)現,廣西化肥施用強度大,也是全國農藥使用大省[17,42]。因此,大量施肥和使用農藥可能是研究區(qū)域水稻土中Cd污染的重要原因,由此判斷,研究區(qū)域Cd污染可能受農業(yè)活動、居民燃煤及交通運輸等多方來源的影響。

吳正卓等[43]研究表明,添加適量硅鈣肥調理劑對土壤中Cd和Pb具有良好的穩(wěn)定效果。本研究僅對水稻土中Cd、As、Pb和Cr 4種重金屬的全量進行分析,未對其化學形態(tài)的遷移、轉化和治理進行探究,今后的研究應結合重金屬元素在水稻土中的化學形態(tài)及在土壤-水稻植株的遷移和轉化等方面進行更深入的探討。

4 結 論

污染廣西德?？h某稻田土壤(129個點位)最嚴重的重金屬元素為Cd,As、Pb和Cr元素雖然有不同程度積累,但處于無污染水平;生態(tài)危害風險表現為輕微生態(tài)危害,與農業(yè)活動、大氣沉降及居民生活污水和燃煤排放有關,Cd對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻率達92.89%。因此,在水稻土重金屬污染的治理和修復中應重點關注土壤Cd的污染情況。