油井水泥用分散劑的研究進展

王兆永，鄒亦瑋

油井水泥用分散劑的研究進展

王兆永1，鄒亦瑋2

（1. 藍海博達科技有限公司， 福建 泉州 362100； 2. 中海油田服務股份有限公司油田化學研究院， 河北 三河 065201）

在油井水泥施工時，為了改善水泥漿的流動性能，降低水泥漿的流動阻力，往往要往其中加入分散劑。對近年來油井水泥用分散劑的研究進展進行了論文調研分析，分為木質素磺酸鹽類，磺化醛酮類，聚羧酸和聚合物這三類。將分散劑的具體案例進行對比分析，并對分散劑行業(yè)的發(fā)展做出了展望。

油井水泥；分散劑；磺化醛酮；聚羧酸

在油氣井注水泥施工過程中，為了改善水泥漿的流動性能，降低水泥漿的流動阻力，往往要往其中加入一種添加劑——分散劑。分散劑又稱減阻劑，加入到水泥漿后對水泥顆粒有分散作用，可以破壞水泥顆粒間的絮凝結構，進而釋放在水泥絮凝物中的水。具體來看，分散劑在水泥漿中的表現(xiàn)主要是降低水泥漿的塑性黏度和屈服值，改善水泥漿的泵送性能，使注水泥施工過程可以順利進行。隨著油氣向深層、超深層勘探開發(fā)，對水泥漿配套的添加劑也提出了越來越高的要求。具備更高性能的分散劑也成為了國內外研究人員的研究熱點。

油井水泥分散劑按照種類主要分可分為木質素磺酸鹽及其衍生物類、磺化醛酮縮合類，聚羧酸類聚合物類這三大類。本文對近年來在油井水泥用分散劑的研究進展做一個綜述[1]。

1 木質素磺酸鹽及其衍生物類分散劑

木質素磺酸鹽類及其衍生物主要包括木質素磺酸鈣(鈉)鹽、鐵鉻鹽，其主要是木材制漿和造紙工業(yè)的副產物，是把木材中纖維素、半纖維素分離后，剩下的材料磺化加工制得的，價格低廉，來源比較廣[1]。它的分子量一般在20 000～30 000左右，結構中存在著低分子糖類?？梢栽谒酀{中起到一定的分散效果，但是由于其存在一定的緩凝作用，因此不推薦在低溫水泥漿下使用。另外值得注意的是木質素磺酸鹽對不同批次的水泥較為敏感，有可能水泥漿會存在異常膠凝等問題。

2 磺化醛酮類分散劑

磺化醛酮類分散劑主要是指磺化丙酮-甲醛縮聚物，是一種脂肪族磺酸鹽高效分散劑，利用甲醛、丙酮在一定條件下反應制備的[2]?；腔┩惙稚┑淖饔脵C理一般是靜電排斥。水泥顆粒水化后一般表面會帶有正電荷和負電荷，同樣帶有負電荷的分散劑會吸附在正電荷的水泥顆粒表面，使得水泥表面帶上相同的負電荷。使水泥水化初期形成的絮凝結構分散解體，提高水泥漿的流動性能。

王中華等[3]在90年代時最早用丙酮、甲醛、亞硫酸鹽在一定比例下，通過對催化劑用量、醛酮比例、磺化劑亞硫酸鹽比例、反應時間、反應溫度等考察，利用縮聚反應制備了磺化丙酮-甲醛縮聚物。接下來將制備的分散劑應用在嘉華G級水泥中，考察水泥漿的流變性、失水量、稠化時間和水泥石抗壓強度等，從實驗結果看分散劑有很好的分散效果，對水泥漿稠化時間影響小，對水泥石抗壓強度無不利影響。后續(xù)王中華等又對產品進行了完善，對原料的滴加速度進行了改進[4],并對產品結構和性能進行了詳細的表征[5]。張秀芝等[6]也進行了相關的研究，利用丙酮、甲醛、以及磺化劑焦亞硫酸鈉制備了磺化醛酮類。另外，清華大學的李永德[7]和北京工業(yè)大學的王子明等[8]對醛和酮的反應機理做了詳細的研究，對反應中可能存在的一些異常情況做了詳細的分析和提出了防止措施。

劉冠男等[9]針對傳統(tǒng)的磺化丙酮-甲醛類產品顏色較深，分散能力不足等問題，采用了一種新的有機磺化劑OS，制備了一種新型磺化丙酮-甲醛聚合物。相比較傳統(tǒng)的產品，在水泥漿中應用的分散活性高，著色性低。王成文等[10]以動物明膠為原料，在其上接枝了磺化醛酮聚合物，利用明膠接枝的磺化縮聚物在半飽和、飽和NaCl和2% CaCl2的水泥漿中均有優(yōu)異的分散性能，其抗鹽性強，且無緩凝副作用。與傳統(tǒng)的磺化醛酮縮聚物相比，是一種新型的可生物講解的油井水泥分散劑。王紹先等[11]以對氨基苯磺酸鈉和苯酚為原料，通過與甲醛縮合反應，制備了一種新型的油井水泥分散劑AS，相比較傳統(tǒng)的磺化醛酮分散劑有著很好的分散性，有著優(yōu)異的耐高溫特性，在185 ℃下仍能起到優(yōu)異的分散效果。對國內不同批次水泥和降失水劑、緩凝劑等添加劑配伍性能好。從現(xiàn)場應用看48h測井，固井質量合格。

3 聚羧酸類和聚合物分散劑

聚羧酸類分散劑是指富含羧基的主鏈和聚乙化乙烯（通常為大單體）的支鏈組合而成的聚合物，也被稱為減阻劑，在建筑中又常常稱作減水劑。由于可用于聚羧酸分散劑的聚合單體種類多，側鏈大單體鏈段的長度和分子量可調，因此其分子結構設計靈活性大。已經成為近年來分散劑的研究熱點。從作用機理來看，聚羧酸分散劑主鏈結構中的羧基可以吸附在水泥顆粒表面，支鏈形成的立體結構可以提供空間位阻，使水泥粒子充分分散，水泥漿保持較好的流動性。國外的研究者Plank等[12]利用不同的大分子單體合成了不同類型的聚羧酸分散劑。通過對結構表征，得出結論單體種類和分子量等參數(shù)都影響分散劑的分散能力。同時研究人員還得出水泥漿的黏度與聚羧酸分散劑的親水親脂平衡值之間存在一定關系。

袁藝朗[13]等以丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉和疏形親水性長鏈大單體為原料，利用自由基水溶液聚合，在反應溫度為70 ℃，pH值為5的條件下，合成了一種新型油井水泥減阻劑YK-1。該減阻劑可在95 ℃下，有著很好的分散能力，也具有一定的抗鹽性能，可在Na+濃度1%下應用。其對水泥漿抗壓強度影響較小，90 ℃養(yǎng)護48 h強度可達29.6 MPa。

張浩等[14]以一種羧酸類大單體MPEG、α-甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸作為聚合單體，利用自由基水溶液聚合制備了新型的油田固井水泥用聚羧酸分散劑PC-F42L。從評價結果看，分散劑PC-F42L對水泥漿的流變性能有著很好的調控能力，分散效果顯著。當加量在 0.5%～1%（BWOC）時，水泥漿的初始稠度較低，流性指數(shù)隨著PC-F42L的加量的增加而逐漸增大；將其與市面上在應用的降失水劑、緩凝劑搭配，有著良好的相容性 ；在減阻率和分散性上，在幾種水泥漿體系中的性能要優(yōu)于磺化醛酮類分散劑。該分散劑在現(xiàn)場進行了應用，結果表明，使用 PC-F42L 所配制的水泥漿綜合性能良好，有著很好的流動性能，水泥漿失水量小、稠化時間與抗壓強度發(fā)展均能夠滿足現(xiàn)場施工的要求，固井質量為優(yōu)。樊偉等[15]采用 2-萘酚-3，6-二磺酸對大單體異丁烯基聚氧乙烯醚進行改性，將其與丙烯酸共聚，制備了一種TC型聚羧酸分散劑，該分散劑的分散性略優(yōu)于普通型聚羧酸分散劑，且不影響水泥的凝結時間。且在掃描電鏡下觀察水泥結構，水泥內部顆粒排布整齊，均勻且致密。馬雪英等[16]以大單體甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺作為反應原料，制備了一種緩釋型聚羧酸分散劑(JS-101)。通過正交實驗探究反應條件，按照單體比例在1∶1.5∶4∶0.5下進行合成，制得的產物黏度為800 mPa·s。該緩釋型分散劑使水泥漿凈漿流動度良好，3 h后仍能保持。該產品緩釋的機理可能為在聚羧酸分散劑分子中引入了酰胺基和酯基官能團，降低了水泥液相中初始的羧基含量，從而抑制了分散劑分子在水泥顆粒表面的吸附，使水泥漿體的初始流動度較低，隨著水泥水化進行，羧基保護基團在堿性環(huán)境下發(fā)生水解，釋放出羧基，分散劑分子開始不斷吸附在水泥粒子表面，吸附量增加，漿體流動度逐漸增大，從而達到一定的緩釋效果，保證水泥漿在后期仍然具有一定的流動度。逄魯峰等[17]以乙烯醚類乙二醇單乙烯基聚乙二醇為大單體，甲基丙烯基酒石酸和丙烯酸為共聚單體，利用雙氧水和維生素C構成了氧化還原引發(fā)體系，制備了一種降黏型聚羧酸分散劑 PC-D。研究人員通過正交實驗設計確定了反應的溫度，反應的時間。該產品相比較市面在售的分散劑分散效果較好。

孫超等[18]針對磺化醛酮類分散劑分散效果不好以及傳統(tǒng)聚羧酸類分散劑在低溫下易出現(xiàn)的超緩凝和鼓包、包心等異常膠凝現(xiàn)象，通過引入新的小分子單體，通過四元自由基共聚法，制備出了新型分散劑D10，并對該分散劑在淡水、海水和高密度水泥漿體系中進行了應用。結果表明，針對不同體系加入不同量的分散劑D10，分散性能均良好，水泥漿混灰時間縮短，減阻率高。而且該分散劑對水泥漿綜合性能無不利影響流變、失水、稠化時間均良好，無超緩凝和異常膠凝現(xiàn)象發(fā)生。與現(xiàn)在在用的聚羧酸分散劑D20以及醛酮羧酸類分散劑D30相比有著明顯的優(yōu)勢。從機理上推測是由于引入了剛性小分子單體，可以有效防止聚羧酸類分散劑團聚作用，使得分子鏈更加舒展，提高了分散性。張志勇等[19]從分子設計的角度出發(fā)，用含膦酸基團的單體與丙烯酸、大單體異戊烯聚氧乙烯醚（TPEG）共聚，制得了含膦酸基團的分散劑，通過GPC表征其分子量可控，單體轉化率為89%，通過紅外光譜表征其結構與分子設計的預期相符。在水泥漿中的實驗表明該分散劑有很好的分散性，硫酸鹽耐受性。

嚴思明等[20]以對苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸和馬來酸酐為原料，使用自由基溶液聚合制備了一種新型油井水泥聚合物分散劑，通過正交試驗摸索得到了最佳的合成條件，反應溫度在80 ℃下，引發(fā)劑用量為0.8%，反應時間為5 h。通過在水泥漿中的評價實驗，該聚合物分散劑在45～95 ℃范圍內流變性能相比醛酮類分散劑要好。

4 結 論

隨著我國油氣開發(fā)向海洋、深水、超深水等復雜井況進行，對油井水泥用分散劑也提出了更高的要求，本文將近年來油井水泥用分散劑的發(fā)展狀況做了綜述介紹，可以看到目前對油井水泥用分散劑的研究集中在聚羧酸分散劑上，對于油井水泥用分散劑的研究建議從以下幾個方面展開[21]。

1）引入新的單體。目前聚羧酸分散劑的制備主要是利用丙烯酸和聚乙二醇類大單體，可以拓寬視野，從機理出發(fā)，引入新的帶特殊官能團的單體，提高分散劑劑的抗鹽、抗海水等性能。

2）使用新的聚合方法。使用新的聚合方法(如乳液聚合、分散聚合等)可以實現(xiàn)分散劑的高端化發(fā)展。

3）結合多個學科。分散劑作為建筑水泥中的主劑以及鉆井液用的添加劑，可以不局限于從油井水泥單個學科出發(fā)去研究，針對產品技術學科化去進行研究開發(fā)新的分散劑。

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Research Progress of Dispersant for Oil Well Cement

1,2

（1. Blue Ocean BD Hi-Tech Co., Quanzhou Fujian 362100, China;2. COSL Oilfield Chemicals Division, Sanhe Heibei 065201, China）

In oil well cement construction, dispersant is often added to improve the flow performance of cement slurry and reduce the flow resistance of cement slurry. Inthis paper, the research progress of dispersants used in oil well cement in recent years was investigated and analyzed, such as lignin sulfonates, sulfonated aldehydes and ketones, polycarboxylic acids and polymers. The specific application cases of dispersant were compared and analyzed, and the development trend of dispersant industry was prospected.

Oil well cement;Dispersant; Sulfonated aldehyde ketone; Polycarboxylic acid

2022-09-05

王兆永（1981-），男，山東省臨清人，工程師，2003年畢業(yè)于濟南大學給水排水專業(yè)，研究方向：固井工程。

鄒亦瑋（1993-），男，工程師，碩士，研究方向：固井外加劑。

TE256.6

A

1004-0935（2023）02-0309-04