不同電極材料用于電化學(xué)處理廢水中亞甲基藍(lán)的降解

韓玉花，陳德會，李文麗，吳彥蕾

不同電極材料用于電化學(xué)處理廢水中亞甲基藍(lán)的降解

韓玉花，陳德會，李文麗，吳彥蕾

（重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401228）

實(shí)現(xiàn)“碳中和”需要各個行業(yè)協(xié)作發(fā)展，而印染行業(yè)廢水對環(huán)境的影響已成為亟待解決的問題。電化學(xué)降解技術(shù)對實(shí)現(xiàn)綠色工藝、建立“碳中和”體系具有重要作用。通過對近年復(fù)合材料電化學(xué)降解廢水中亞甲基藍(lán)研究的分析，指出了多功能材料在亞甲基藍(lán)的去除中發(fā)揮了重要作用，梳理了電化學(xué)處理污水技術(shù)的研究進(jìn)展，對多功能復(fù)合材料在電化學(xué)降解亞甲基藍(lán)中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。

不同電極材料；碳中和；亞甲基藍(lán)； 電化學(xué)降解

亞甲基藍(lán)（MB）是一種常見的噻嗪類有機(jī)染料，在棉麻染色、生物染色、化學(xué)指示劑等方面應(yīng)用廣泛。然而，殘留在廢水中的亞甲基藍(lán)不僅會抑制水生植物的生長，還會對人體的皮膚、眼睛和呼吸道有刺激，當(dāng)濃度較高時，甚至?xí)斐尚难?、腸胃及神經(jīng)系統(tǒng)的損傷。其廢水不但有毒，而且可降解性差[1-2]。目前，傳統(tǒng)降解有機(jī)廢水的方法包括物理吸附法、生物降解法、電化學(xué)法，然而有些方法處理效能較低，處理后的水質(zhì)難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，在世界范圍，仍不能滿足人們對水質(zhì)凈化的需求，而電化學(xué)污水處理技術(shù)不需要投入大量的化學(xué)試劑，既減少了能源消耗，又高效清潔。電極材料的開發(fā)是影響該技術(shù)應(yīng)用效果和運(yùn)行成本的關(guān)鍵因素。當(dāng)前我國報道的電化學(xué)技術(shù)因其獨(dú)特的優(yōu)勢，而受到了越來越多的關(guān)注。電化學(xué)處理廢水的技術(shù)優(yōu)勢有操作簡單、氧化性強(qiáng)、清潔高效、對環(huán)境較友好、易實(shí)現(xiàn)自動化、還能與其他方法相結(jié)合?，F(xiàn)代電化學(xué)氧化工藝適用水質(zhì)廣、降低能耗、綠色經(jīng)濟(jì)、成本低，能夠高效降解廢水中的有機(jī)染料，從而成為了污水處理技術(shù)的重要研究方向[3-5]。

現(xiàn)代電化學(xué)氧化降解是趨于綠色、高效的凈水工藝，并提高能源使用率，構(gòu)建“碳中和”模式。電化學(xué)氧化技術(shù)因其高效、無二次污染、降解徹底等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于處理難降解的工業(yè)廢水。已有報道研究用電化學(xué)氧化法脫色亞甲基藍(lán)染料，實(shí)驗(yàn)表明該脫色反應(yīng)能減少電能消耗和減少反應(yīng)時間[6-8]。電催化使難降解染料污染物快速進(jìn)行斷鍵、打開環(huán)、氧化分解等反應(yīng)，促使大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子易降解物質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到降解去污的目的[9-11]。該工藝除了能降解水中污染物，還可從廢水中回收資源，擴(kuò)大水處理規(guī)模，實(shí)現(xiàn)資源化、能源化和工程化[12]。電化學(xué)催化降解有機(jī)污水的核心及研究難點(diǎn)就是研發(fā)高催化性能的電極材料。因此，更加深入地探究不同材料的電催化氧化法降解廢水中的亞甲基藍(lán)具有重大意義。

1 半導(dǎo)體材料

世界各國隨著工業(yè)化發(fā)展，污水排放量增加和生態(tài)環(huán)境壓力不斷增大，發(fā)展高效、穩(wěn)定、成本低的污水處理技術(shù)成為迫切需求[13]。亞甲基藍(lán)是一種有機(jī)染料，有毒，難降解，常殘留于染料廢水。對于MB的降解去除研究已越來越受到重視，世界范圍內(nèi)發(fā)表的關(guān)于電氧化處理水中MB的論文和專利數(shù)量都在不斷上升，該技術(shù)得到了廣泛的研究。我國研究電化學(xué)水處理技術(shù)較多，該技術(shù)具有不需添加其他藥劑、占地小、效率較高和自動化控制、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，還可與光催化、膜處理等方法相耦合實(shí)現(xiàn)高效處理，尤其適于低濃度廢水的深度凈化處理，并在污染物超低排放和資源化上具有非常突出的優(yōu)勢[14]。目前電化學(xué)氧化技術(shù)研究方向主要有3類：電化學(xué)處理污水機(jī)理、新型高效電極材料、電解設(shè)備的設(shè)計研發(fā)。電化學(xué)反應(yīng)器的核心要素是電極材料，好的電極材料既降低能耗還能保持較高的穩(wěn)定性。因此研發(fā)新型的電極材料成為電化學(xué)領(lǐng)域的重要任務(wù)[15]。

研究表明，半導(dǎo)體材料能夠有效地催化降解有機(jī)分子。在合適的半導(dǎo)體催化劑作用下，可以催化有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可降解小分子。納米半導(dǎo)體材料是一種人工制造的新型半導(dǎo)體材料，隨著材料維度的降低和結(jié)構(gòu)特征尺度的減小，量子干涉效應(yīng)等性質(zhì)改變，使得其表現(xiàn)出獨(dú)特光電催化特性、光電轉(zhuǎn)換特性及電學(xué)特征。利用這些特征，納米半導(dǎo)體材料可用于研制新型復(fù)合材料。碳化硅（SiC）因其硬度高、性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、抗氧化性強(qiáng)、帶隙寬等特性，能有效提高負(fù)載到其表面的金屬穩(wěn)定性，有利于提高材料的催化活性，可作理想的電催化材料[16]。目前對半導(dǎo)體材料的研究報道越來越多。余潔意[17]研究了半導(dǎo)體（Si、SiC、TiC）納米晶體形態(tài)控制及其光/電催化特性。張皓[18]等合成出了粒徑大、純度高、電學(xué)參數(shù)優(yōu)良的 α-SiC，提高了晶體質(zhì)量。劉躍鵬[19]制備了納米Pt/SiC及研究了其電化學(xué)催化性能，指出載體的形態(tài)對有機(jī)分子的電化學(xué)性能、吸附和脫附都有較大影響。半導(dǎo)體復(fù)合材料在光催化處理廢水中的染料過程中起到了舉足輕重的作用。楊靜靜[20]等通過化學(xué)沉淀法，制成了碳化硅/釩酸鉍的復(fù)合材料。該材料與單一碳化硅相比較，其對MB的光催化降解能力實(shí)現(xiàn)了較大提升，且降解亞甲基藍(lán)的速率常數(shù)是碳化硅的22倍。而光照時間為1 h，亞甲基藍(lán)的降解率超過了90％。這種復(fù)合半導(dǎo)體材料兩物質(zhì)因良好接觸形成了異質(zhì)結(jié)，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，從而提升了光催化降解亞甲基藍(lán)的能力。

2 磁性納米材料

磁性納米材料作為吸附劑在工業(yè)上有很大的應(yīng)用前景，特別是在處理染料污水方面有明顯的效果，而半導(dǎo)體材料也能夠有效催化有機(jī)分子降解。因此，基于磁性/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的電化學(xué)處理污水技術(shù)未來的發(fā)展前景是非常廣闊的。

磁性四氧化三鐵（Fe3O4），因其粒徑小、比表面積大和良好的傳質(zhì)效率、制備和分離簡便且可回收利用等優(yōu)良性能而被廣泛研究。但是，其也存在密度大、高溫穩(wěn)定性差等不足。李冬梅[21]采用鈷介體協(xié)同磷酸根體系電催化降解亞甲基藍(lán)（MB），說明了降解機(jī)理中起主導(dǎo)作用的是電極材料。嚴(yán)政[22]通過水合法制出磁性活性碳材料，用于處理亞甲基藍(lán)。實(shí)驗(yàn)表明，磁性活性炭在去除亞甲基藍(lán)過程中是化學(xué)吸附，在120 min達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量達(dá) 106.4 mg·g-1。邱志旭[23]等通過融硫法將硫負(fù)載到多壁碳納米管中，再通過研磨法將Fe3O4與其復(fù)合，制備出S/多壁碳納米管/Fe3O4電極材料。趙孝梨[24]等研究了磁性納米四氧化三鐵催化過氧化氫降解亞甲藍(lán)染料。實(shí)驗(yàn)顯示，四氧化三鐵作為催化劑對亞甲基藍(lán)降解有明顯促進(jìn)作用。王廷媛[25]等研究了Fe3O4@SiO2@CeO2吸附劑對廢水中亞甲基藍(lán)的吸附效能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在最佳條件時，該納米吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附率達(dá)82%。王金蘭[26]等提出了使用共沉積法制備磁性石墨烯基負(fù)載 CeO2材料，并去除廢水中的亞甲基藍(lán)，多次循環(huán)后，吸附去除率仍可達(dá)到85%。宋瑾[27]等對MCM-41負(fù)載鐵基催化劑進(jìn)行改性，并且研究了其催化降解亞甲基藍(lán)的性能。結(jié)果表明磁性材料改性后具有了更好的催化效能。蒲生彥[28]等探究了海藻酸鈉磁球的制備以及其在水處理中的應(yīng)用，指出磁性材料對亞甲基藍(lán)具有較高的吸附性能，4次洗脫后對MB的吸附量仍有740.6 mg·g-1，可重復(fù)使用。因而，能夠通過改性復(fù)合磁性納米材料，進(jìn)一步提高電化學(xué)處理對亞甲基藍(lán)的降解效率。

3 三維電極材料

研究表明，三維電極可以是一種粒子電極或床電極，形態(tài)包括粒裝、塊狀或團(tuán)聚狀。在其被投入到傳統(tǒng)的電化學(xué)二維電極體系中時，將電源打開使得整個系統(tǒng)通電，由于溶液中發(fā)生的是電解池反應(yīng)，電荷進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，同時三維電極材料因比表面積大、具有吸附作用，所以表面會存在大量電荷，就將成為電化學(xué)系統(tǒng)中，除正負(fù)極之外的第三個電極。葉延超[29]提出電化學(xué)水處理研發(fā)中的當(dāng)務(wù)之急就是研發(fā)新型的電極材料。與二維電極相比，三維電極可以提供的電流更大，空間轉(zhuǎn)化率更高，反應(yīng)速率更快，因此在未來的電化學(xué)廢水處理領(lǐng)域中三維電極也是一種具有廣泛前景的材料。

4 結(jié)束語

由上述文獻(xiàn)報道可以得出，電化學(xué)催化氧化降解方法中新型電極材料起到舉足輕重的作用[30-31]。經(jīng)參閱大量文獻(xiàn)后，本文分析了3種不同材料對于電化學(xué)降解廢水中亞甲基藍(lán)的應(yīng)用，得出磁性Fe3O4/SiC材料電催化降解廢水中的亞甲基藍(lán)是可行的，且與傳統(tǒng)的處理技術(shù)相比，該法所用材料低廉、易于控制，大大加快了污水中亞甲基藍(lán)的降解過程。而且其所需投加的藥劑量大大減少，既節(jié)約了電能，還避免了二次污染[32-33]，還可以通過反應(yīng)回收污水中的重金屬等物質(zhì)，對降低能源消耗，實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)具有深遠(yuǎn)的意義。

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Application of Different Electrode Materials in Electrochemical Treatment of Submethyl BlueWastewater

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(Chongqing Vocational College of Chemical Engineering, Chongqing 401228, China)

To achieve "carbon neutrality" requires the coordinated development of various industries, and the impact of printing and dyeing wastewater on the environment has become an urgent problem to be solved. Electrochemical degradation technology plays an important role in realizing green technology and establishing "carbon neutral" system. Based on the analysis of the electrochemical degradation of methylene blue in wastewater by composite materials in recent years, it was pointed out that multifunctional materials played an important role in the removal of methylene blue, and the research progress of electrochemical wastewater treatment technology was combed, and the application of multifunctional composite materials in electrochemical degradation of methylene blue was prospected.

Different electrode materials; Carbon neutralization; Methylene blue; Electrochemical degradation

重慶化工職業(yè)學(xué)院2021年度校級科研項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：HZY2021-KJ06）。

2022-04-27

韓玉花（1984-），女，山西省陽泉市人，講師，碩士研究生， 2011年畢業(yè)于遼寧師范大學(xué)物理化學(xué)專業(yè)，研究方向：電化學(xué)檢驗(yàn)研究。

李文麗（1984-），女，副教授，碩士研究生，研究方向：化學(xué)檢驗(yàn)研究。

TQ150.9

A

1004-0935（2023）02-0295-03