火花源發(fā)射光譜分析線對的條件敏感度試驗

＊張松 李晶 錢緒琴 吳雨薇 陳昌萍

（中國機械總院集團武漢材料保護研究所有限公司 湖北 430030）

火花源原子發(fā)射光譜法具有多元素同時快速分析的特點，作為熔煉過程化學成分控制的分析手段，逐步取代了濕法化學分析法。隨著儀器技術性能不斷提高，火花源原子發(fā)射光譜儀在爐后分析的第三方實驗室也得到了越來越廣泛的應用。

1.實驗部分

(1)儀器與試劑

SPECTROMAXx LMM15火花源原子發(fā)射光譜儀（雙光室，CCD檢測器，德國斯派克分析儀器公司）；高純氬（99.999%V/V，武漢鋼鐵集團氧氣有限責任公司）；試樣夾具（不銹鋼，外徑30mm，中心通孔直徑12mm，高50mm，下部10mm處單側徑向開孔M5并配螺桿，自制）；墊片（不銹鋼，外徑100mm，厚度0.3mm，中心開孔Φ10mm，自制）；散熱塊（純銅，直徑25mm，高10mm，自制）；壓塊（不銹鋼，直徑70mm，高30mm，自制）。

(2)儀器工作條件

大樣程序（鐵基）：激發(fā)間距3.4mm；沖洗時間2s；預燃（激發(fā)曲線-頻率-時間）508#-400Hz-15s；5段曝光（激發(fā)曲線-頻率-時間）502#-400Hz-3s，501#-400Hz-3s，503#-400Hz-3s，510#-200Hz-3s，505#-400Hz-3s。

小樣程序（鐵基）：激發(fā)間距3.4mm；沖洗時間2s；預燃（激發(fā)曲線-頻率-時間）501#-400Hz-15s；曝光（激發(fā)曲線-頻率-時間）501#-200Hz-7.5s。

譜線設置：分析程序中的每個曝光階段，啟用所有已定義的分析線和參比線。同一條分析線多重命名，用于不同分析線對回歸曲線的比較。為簡潔起見，文中所有譜線名稱均表示為“元素符號+譜線波長/nm”。

(3)試驗樣品

厚樣（大樣）：直徑25mm以上，厚度3mm以上；分析面平整，上下面基本平行。薄樣（小樣）：直徑25mm以上，厚度約0.3～0.5mm；薄厚均勻。棒樣（大樣）：直徑約10mm，高度約30～40mm；分析端面平整。

試樣在試驗前按下述方法整理分析面：

軟金屬（如純金屬）：洗衣粉刷洗去污、水洗、熱風吹干、銼刀銼出新鮮表面。硬金屬（如合金鋼、硬質銅合金）：砂布蘸洗衣粉去污并磨出新鮮表面、水洗、熱風吹干，冷至室溫；也可繼續(xù)用銼刀加工表面。

(4)試驗方法

①溫度敏感試驗。根據(jù)試驗樣品基體調用相應的分析程序。無論大樣或小樣分析程序，溫度敏感試驗均用薄樣激發(fā)。按下述方法進行單點分析。

散熱激發(fā)：試樣置于激發(fā)孔上，正上方放置散熱塊，其上再放置壓塊。啟動單點分析，盡快按住壓塊，豎直向下施以壓力，直至單點分析結束。保溫激發(fā)：同散熱激發(fā)，但在試樣與散熱塊之間加墊一層隔熱棉布。

②位置敏感試驗。根據(jù)試驗樣品基體調用相應的分析程序。無論大樣或小樣分析程序，位置敏感試驗均用大樣（厚樣或棒樣）激發(fā)。依據(jù)試樣分析面與激發(fā)臺表面的相對位置，試樣激發(fā)位置為正常（兩個平面高度差為零）、升位、降位。按下述方法調整試樣位置并進行單點分析。

厚樣：正常激發(fā)時試樣置于激發(fā)孔上；升位激發(fā)時激發(fā)孔上先放置墊片，中心對齊，然后將試樣置于墊片上方。用壓塊或儀器壓頭壓緊試樣，啟動并完成單點分析。棒樣：試樣放入夾具，調整試樣端面與夾具底面的相對位置。正常激發(fā)時兩個端面平齊，升位激發(fā)時試樣縮進一定深度，降位激發(fā)時試樣外露一定高度。試樣連同夾具置于激發(fā)孔上，中心對齊。手動氬氣沖洗約20s，用壓塊壓住夾具、封閉外泄氣流，啟動并完成單點分析。

2.結果與討論

(1)激發(fā)條件的變異與模擬

試樣在分析時的起始溫度本質上影響了曝光階段試樣測量點的溫度。

為防止試樣測量點過熱，大試樣要具有足夠厚度以保證自身散熱能力。無需冷卻措施，小試樣的起始溫度近于室溫，曝光時測量點的溫度基本取決于激發(fā)能量及散熱措施。所以，為避免小試樣過熱，降低激發(fā)能量或者強制散熱兼而用之[1-2]。由于試樣情況千差萬別，特別是小試樣分析時曝光溫度仍然難以控制。

溫度敏感試驗，是在相同的儀器條件下，以同一薄樣分別進行散熱激發(fā)和保溫激發(fā)。散熱激發(fā)模擬起始溫度為室溫的大樣分析，曝光時測量點溫度正常。保溫激發(fā)模擬起始溫度偏高的大樣或者散熱不良的小樣分析，曝光時測量點過熱。

在異型小試樣中，制樣難度加大，試樣表面的不平整性、放置的差異性，令小試樣結果難以察覺是否可靠或可控。試樣的表面形變、定位偏離，根本問題是激發(fā)間距的不確定性。

位置敏感試驗，是在同樣的儀器條件下，將同一厚樣或棒樣在正常位置以及提升或降低位置分別激發(fā)，模擬試樣測量點偏離正常位置而導致的激發(fā)間距的變動。

(2)分析線對的條件敏感度

選取分析目標元素的一條譜線（分析線）與基體元素的一條譜線（參比線）組成分析線對，通過分析線對的強度比或相對強度計算元素含量是光譜定量分析的基本方法[3-4]。

原始強度經背景校正、基體校正、干擾校正后得到校正強度。為表述簡明，假定使用本機現(xiàn)場工作曲線，不涉及系統(tǒng)漂移、曲線移植的校正與轉換。僅討論基體校正，忽略干擾元素的譜線校正，背景校正未使用。因此，分析線與參比線的原始強度之比即為強度比，公式（1）。校正強度為強度比與參比譜線標準強度之積，公式（2）。參比譜線標準強度為常數(shù)，是在分析程序設定的測量條件下100%基體的譜線原始強度。

含量比即相對含量，為分析目標元素含量與基體元素含量之比。工作曲線是含量比與校正強度之間的關系曲線，公式（3）。包括基體在內共有n種元素的試樣，任一元素的含量即分析結果按公式（4）計算。

式中，R—強度比；Ie—分析線強度；Ir—參比線強度；Is—參比線標準強度；I—校正強度；C—元素含量比；a0～a3—工作曲線常數(shù)；ρ—元素含量。

激發(fā)條件的變化，將引起分析譜線與參比譜線原始強度的變化。正常條件下，即試樣位置正常，曝光時測量點溫度正常，激發(fā)某一試樣，獲得的譜線強度依公式（1）計算正常強度比。再使某一條件發(fā)生變異而其余條件保持不變，獲得的譜線強度仍按公式（1）計算變異強度比。分析線對的條件敏感度定義為條件變異引起的強度比的變化率，記為S；忽略干擾校正時敏感度也是校正強度的變化率，公式（5）。

為降低元素干擾及偶然誤差等因素的影響，條件敏感度的考察宜選在工作曲線的中高段。因此，可以忽略工作曲線的0次項，即a0≈0。同時，3次項影響較小且多數(shù)情況下為零，故設a3=0。條件變異引起的含量比相對偏差通過對公式（3）求導估算，得公式（6）。一般而言，含量比相對偏差略大于敏感度，當a2I＜＜a1時，約等于敏感度，含量比建立了譜線強度與元素含量之間的聯(lián)系，是光譜定量分析的基礎，公式（3）、公式（4）。而公式（6）又表明，含量比相對偏差與敏感度之間具有明確、單調的關系。所以，敏感度既定量表達了條件變異對分析線和強度比的影響，也實質反映了條件變異對分析結果的影響。敏感度的符號和絕對值，分別代表影響趨勢和影響程度。

根據(jù)公式（4）和公式（6）導出條件變異引起的含量相對偏差與含量比相對偏差之間的關系，并進一步估算含量相對偏差與敏感度之間的關系，公式（7）。

公式（7）表明，因為元素之間存在復雜的相互影響，所以條件變異對分析結果的影響無論趨勢或程度都具有不確定性。分類討論如下：

如果其他元素的敏感度有所變化（分析線對改變），或者元素含量有所變化（試樣改變），則本元素分析結果相對偏差的符號和絕對值有很大差異。如果所有元素含量比的偏差之和趨于零，則任一元素分析結果相對偏差趨于該元素含量比的相對偏差，并約等于敏感度。如果所有元素敏感度趨于零，則所有元素分析結果相對偏差趨于零。即，理想情況下分析結果不受條件變異影響。

(3)分析線對的敏感度比較

根據(jù)需要考察的合金類型、元素及含量選取合適的試樣，分別進行溫度敏感和位置敏感試驗，計算同光室內所有分析線對的條件敏感度。

分析線對以敏感度為零或絕對值較小者為佳。分析程序根據(jù)適用的試樣類型不同，對溫度、位置敏感度會有所側重。比如，位置基本穩(wěn)定而溫度變異較大的試樣分析（如薄板、帶材），主要考慮溫度敏感度。

敏感度的定量性質也使得數(shù)據(jù)合成技術的應用成為可能。由兩組或多組分析線對的譜線強度數(shù)據(jù)結合敏感度按一定規(guī)則（比如，加權平均）運算，可以得到合成強度或者合成含量比。

(4)敏感度實例

Ni301.2及Ni471.4是靈敏度相近的譜線，常作為鐵基高含量鎳的分析線。

采用鐵基大樣分析程序（第三段曝光503#-400Hz-3s），用厚度為0.4mm的FeCr20Ni18Mo6CuN試樣進行溫度敏感試驗，用厚度為6mm的FeCr20Ni18Mo6CuN試樣進行位置敏感試驗。

由試驗結果可知，Ni301.2/Fe273.1、Ni301.2/Fe283.2和Ni301.2/Fe296.7溫度敏感度較優(yōu)，Ni301.2/Fe370.9、Ni301.2/Fe308.4和Ni301.2/Fe296.7位置敏感度較優(yōu)，Ni301.2/Fe296.7較為平衡。

Ni471.4/Fe448.2、Ni471.4/Fe510.7和Ni471.4/Fe413.7溫度敏感度較優(yōu)，Ni471.4/Fe413.7、Ni471.4/Fe510.7和Ni471.4/Fe487.2位置敏感度較優(yōu)，Ni471.4/Fe510.7較為平衡。

Ni471.4/Fe510.7優(yōu)于Ni301.2/Fe296.7，并明顯優(yōu)于原有分析程序采用的Ni471.4/Fe487.2。

Ni471.4/Fe413.7與Ni471.4/Fe510.7具有較佳的位置敏感度和溫度敏感度，而且溫度敏感度符號相反，可以考慮用這兩組分析線對進行合成。

采用鐵基小樣分析程序，用厚度為0.5 m m 的FeCr17Ni6試樣進行溫度敏感試驗，用直徑為12mm的FeCr18Ni8試樣進行位置敏感試驗，原始強度數(shù)據(jù)略。

由試驗結果可知，Ni301.2/Fe387.3的溫度和位置敏感度較為平衡，Ni301.2/Fe370.9和Ni301.2/Fe308.4分別以溫度敏感度和位置敏感度占優(yōu)。

Ni471.4/Fe448.2和Ni471.4/Fe510.7是分析線與參比線波長相近的較佳分析線對，Ni471.4/Fe308.4和Ni471.4/Fe328.7波長差距雖大但敏感度表現(xiàn)更佳。

3.結論

通過巧妙的實驗設計，模擬了火花源原子發(fā)射光譜的激發(fā)條件變異。用改變其一而固定其余條件的試驗方法獲得單一條件變異時的譜線強度，用強度比的變化率表征分析線對的條件敏感度。不依賴于工作曲線，在衡量與比較條件變異對不同分析線對強度比的影響趨勢與程度時，條件敏感度提供了定量依據(jù)。以鐵基樣品為實例，進行了分析線對的試樣溫度和試樣位置敏感度的試驗與討論。