基于AuMgO@TiO2球殼的光熱協(xié)同反應(yīng)耦合集熱研究

收稿日期：2021-12-23

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（51976190）；浙江省自然科學(xué)基金（LR18E060001）

通信作者：張彥威（1980—），男，博士、教授，主要從事氫能、二氧化碳轉(zhuǎn)化及太陽能綜合利用等方面的研究。zhangyw@zju.edu.cn

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2021-1573 文章編號：0254-0096（2023）05-0233-06

摘 要：實(shí)驗(yàn)室前期搭建太陽能有序轉(zhuǎn)化系統(tǒng)，利用太陽輻射高頻波段合成碳?xì)淙剂?，低頻波段轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)熱能?；谠撓到y(tǒng)，制備Au和MgO負(fù)載的TiO2球殼材料，進(jìn)行光熱協(xié)同反應(yīng)轉(zhuǎn)化CO2和H2O，同時結(jié)合集熱層利用導(dǎo)熱油集熱，結(jié)果表明，H2、CH4、CO產(chǎn)量分別為30.1、3.2、30.9 μmol/g，系統(tǒng)集熱效率可達(dá)39.85%。實(shí)驗(yàn)結(jié)合表征顯示，球殼結(jié)構(gòu)、Au和MgO共負(fù)載可提高材料光吸收，增強(qiáng)光熱性能，降低電子空穴對復(fù)合率，產(chǎn)生氧空位，促進(jìn)光熱協(xié)同反應(yīng)還原CO2。

關(guān)鍵詞：太陽能有序轉(zhuǎn)化；光熱協(xié)同反應(yīng)；集熱；CO2還原

中圖分類號：TK519 " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

為減緩CO2帶來的環(huán)境問題，實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)，利用清潔無污染、可再生的太陽能轉(zhuǎn)化CO2和H2O為H2、CO、CH4等碳?xì)淙剂线M(jìn)行化學(xué)存儲是一種理想的方式。

太陽能的光催化［1］、光電催化［2］和熱化學(xué)循環(huán)等化學(xué)利用方式是太陽能利用的研究熱點(diǎn)之一。光熱化學(xué)循環(huán)方法以光致氧空位為紐帶分為光反應(yīng)和熱反應(yīng)兩步式分解CO2［3］。而光熱催化CO2還原技術(shù)作為一種新興且有前景的方法受到越來越多的關(guān)注［4］，光效應(yīng)和熱效應(yīng)處于一個體系中時，兩種效應(yīng)間具有協(xié)同作用［5］，光和熱的有效結(jié)合能超過單一催化形式的效果［6］。

太陽能有序轉(zhuǎn)化綜合利用近些年受到廣泛關(guān)注，從頻率角度區(qū)分不同波段來利用，對于紫外可見波段的利用有光伏、光催化等技術(shù)，對于可見紅外波段往往以熱的形式利用，如熱化學(xué)、熱電、熱動力發(fā)電等，從工程上將其系統(tǒng)化，可實(shí)現(xiàn)太陽能全光譜梯級利用。光熱協(xié)同反應(yīng)與太陽能集熱發(fā)電技術(shù)在溫度上相匹配，在實(shí)驗(yàn)室前期研究的基礎(chǔ)上，搭建完成了光熱協(xié)同與集熱一體化系統(tǒng)［7］?；谠撓到y(tǒng)，以光熱協(xié)同分解H2O和CO2為目標(biāo)反應(yīng)，制備Au和MgO共負(fù)載的TiO2球殼材料，產(chǎn)量相對P25提高了數(shù)倍，實(shí)現(xiàn)了光熱協(xié)同反應(yīng)耦合集熱。為光熱協(xié)同材料結(jié)構(gòu)和負(fù)載形式上的進(jìn)一步拓展、未來太陽能有序轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由導(dǎo)熱油控制子系統(tǒng)、光源子系統(tǒng)、核心反應(yīng)器件3部分組成，配有氣相色譜分析儀、氣體流量計(jì)等檢測設(shè)備，如圖1所示。

核心反應(yīng)器件中不銹鋼管內(nèi)通導(dǎo)熱油，外套石英玻璃管密封，形成密閉反應(yīng)腔體，兩邊分別帶有進(jìn)氣口和出氣口，如圖2所示。內(nèi)部的不銹鋼管鍍膜集熱材料，集熱材料上鍍膜光熱協(xié)同催化材料。實(shí)驗(yàn)時，在石英腔內(nèi)通反應(yīng)氣并光照，催化材料響應(yīng)紫外可見光進(jìn)行光熱協(xié)同反應(yīng)，同時集熱層吸收可見紅外光存儲熱量于導(dǎo)熱油中。

實(shí)驗(yàn)步驟：首先以一定流速的CO2氣體吹掃反應(yīng)腔體，通過色譜檢測直至排凈空氣，注射0.05 mL去離子水，啟動控制系統(tǒng)，讓導(dǎo)熱油以0.25 m3/h的速度穩(wěn)定運(yùn)行，啟動光源子系統(tǒng)，以一定光功率光照1 h，記錄導(dǎo)熱油溫升并通過氣相色譜檢測產(chǎn)物。

1.2 材料制備

P25：選商用Degussa P25（TiO2）作為對照。

Ti-HS制備過程：量取22 mL乙酰丙酮加入到80 mL異丙醇中，在室溫下劇烈攪拌，緩慢滴加4 mL的鈦酸四異丙酯，磁子攪拌20 min，轉(zhuǎn)移到200 mL水熱釜中，以2 ℃/min的速率升至200 ℃，維持16 h，降至室溫后離心，用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，90 ℃烘箱中干燥，得到介孔中空微球［8］，記為Ti-HS。

AgTi-HS制備過程：稱取100 mg的Ti-HS加入到100 mL去離子水中，超聲30 min，滴加一定量AgNO3溶液，磁子攪拌30 min，滴加過量新鮮配置的0.1 mol/L的NaBH4溶液，冰水浴中攪拌反應(yīng)3 h，離心分離并用水和乙醇洗滌數(shù)次，90 ℃烘箱過夜干燥12 h，400 ℃煅燒2 h，得到Ag負(fù)載的TiO2介孔中空微球，記為AgTi-HS。

AuTi-HS制備過程：稱取一定量Ti-HS溶于100 mL去離子水中，磁子攪拌30 min，使分散均勻。加入一定量HAuCl4溶液，磁子攪拌30 min，再加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至10，攪拌5 h，離心洗滌。放入90 ℃烘箱中烘干12 h，在450 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到Au負(fù)載的TiO2介孔中空微球，記為AuTi-HS。

AuMgTi-HS制備過程：稱取一定量Ti-HS溶于100 mL去離子水中，磁子攪拌30 min。在溶液中加入一定量HAuCl4溶液和Mg（NO3）2溶液，持續(xù)攪拌30 min，再加入NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值至10.5，確保Au離子和Mg離子沉淀完全，連續(xù)攪拌5 h，離心，多次水洗。放入90 ℃烘箱中烘干12 h，在450 ℃馬弗爐中煅燒12 h，得到Au和MgO共負(fù)載的TiO2介孔中空微球，記為AuMgTi-HS。

核心管鍍膜流程：核心管首先通過磁控濺射鍍膜Cu/Al材料，作為集熱層。每次實(shí)驗(yàn)前，取200 mg催化劑樣品粉末加入到80 mL去離子水中，持續(xù)攪拌，使分散均勻，通過鍍膜機(jī)控制一定的提拉速率與鍍膜次數(shù)將催化材料均勻地鍍在核心管表面，作為反應(yīng)系統(tǒng)的催化層。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光熱協(xié)同反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對P25、Ti-HS、AgTi-HS、AuTi-HS、AuMgTi-HS這5種材料在平均光輻照度6 W/cm2下進(jìn)行光照升溫實(shí)驗(yàn)，各材料均鍍膜在不銹鋼管上。如圖3所示，各材料在最初的5 min快速升溫，光照30 min基本達(dá)到最高溫度，并保持相對穩(wěn)定。具有中空球殼結(jié)構(gòu)的Ti-HS相對P25表面中心溫度提高了33 ℃，貴金屬Ag和Au的負(fù)載使溫度進(jìn)一步提高，AuTi-HS材料表面溫度最高為408 ℃，相對P25提高了104 ℃，表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱響應(yīng)性能。

對P25、Ti-HS、AgTi-HS、AuTi-HS、AuMgTi-HS這5種材料分別進(jìn)行3組光熱協(xié)同分解H2O和CO2反應(yīng)，所得各產(chǎn)物平均產(chǎn)量如圖4所示。貴金屬Ag和Au的負(fù)載使得產(chǎn)量得到明顯提高，Au的效果比Ag更優(yōu)，歸因于Au和Ag的局域表面等離子共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效應(yīng)，使更多的熱電子參與反應(yīng)。MgO的加入提高了含碳產(chǎn)物的選擇性，這歸因于MgO的負(fù)載使材料表面對CO2具有較強(qiáng)的吸附能力［9］，AuMgTi-HS的H2產(chǎn)量為30.1 μmol/g，CH4產(chǎn)量為3.2 μmol/g，CO產(chǎn)量為30.9 μmol/g，分別是P25的5.9、3.2和7.7倍。

2.2 光熱協(xié)同反應(yīng)與集熱一體實(shí)驗(yàn)結(jié)果

選擇產(chǎn)量最高的AuMgTi-HS作為反應(yīng)系統(tǒng)的催化層，在Cu-Al集熱層上鍍膜，進(jìn)行光熱協(xié)同反應(yīng)和集熱一體化實(shí)驗(yàn)。在設(shè)定的光功率下，通導(dǎo)熱油進(jìn)行了5組重復(fù)實(shí)驗(yàn)，材料表面中心最高溫度為423 ℃。如圖5所示，樣品在連續(xù)的5組循環(huán)中保持較為穩(wěn)定的產(chǎn)率，導(dǎo)熱油溫升在每次循環(huán)中也保持穩(wěn)定。

由圖5的實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行集熱效率的計(jì)算。輸入到系統(tǒng)的總光功率為307.7 W，由管子正面接收的172.0 W和投射到管子下方反射鏡的142.8 W組成，經(jīng)過反射鏡0.950的反射率，石英玻璃0.925的透過率，管材料實(shí)際接收光功率[Q]為284.6 W。導(dǎo)熱油吸收熱量和集熱層吸收的光輻射能量，兩者之比作為集熱效率[ηh]：

[ηh=QhQs×100%] （1）

[Qh=c?m?ΔT] （2）

[Qs=Q?α?β?t] （3）

式中：[Qh]——導(dǎo)熱油吸收的熱量，J；[Qs]——集熱層吸收的光輻射能量，J；[c]——導(dǎo)熱油比熱容，2.30 kJ/（kg·℃）；[m]——參與循環(huán)導(dǎo)熱油質(zhì)量，5.1 kg；[ΔT]——導(dǎo)熱油溫升，℃；[α]——催化層光輻射透過率，70.3%；[β]——集熱層吸收率，94%；[t]——集熱時長，3600 s。

如圖5所示，扣除不光照條件下循環(huán)油泵做功帶來的溫升，集熱層吸熱給導(dǎo)熱油帶來的實(shí)際平均溫升為23 ℃。將相關(guān)數(shù)值代入式（1）～式（3）得[ηh=39.85%]，實(shí)現(xiàn)了光熱協(xié)同反應(yīng)耦合集熱。

2.3 晶體結(jié)構(gòu)與形貌

為了探究材料的晶型和反應(yīng)熱穩(wěn)定性，使用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）進(jìn)行表征，如圖6所示，TiO2球殼為基底的系列樣品表現(xiàn)出多個晶面，以銳鈦礦A（101）面占主導(dǎo)，相對P25，未觀察到明顯的金紅石衍射峰。在反應(yīng)前后各個樣品的晶型及強(qiáng)度未發(fā)生明顯的變化，說明制備的樣品具有較好的反應(yīng)熱穩(wěn)定性。

使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對Ti-HS樣品的形貌進(jìn)行表征，如圖7a所示，Ti-HS樣品為800～1200 nm直徑大小的帶孔微球，由破碎的球殼可看出其存在空心結(jié)構(gòu)，從圖7b中也可印證這一點(diǎn)。

在AuMgTi-HS球殼表面局部圖上能觀察到0.235 nm晶格間距的Au（111）面，呈圓形，說明Au納米顆粒的成功負(fù)載，此外，從周邊大范圍區(qū)域都可觀察到0.351 nm晶格間距的銳鈦礦（101）面，這與XRD表現(xiàn)出（101）面峰占主導(dǎo)一致。AuMgTi-HS的EDS能譜如圖7c所示，可觀察到Au和Mg元素在樣品表面的分散性較好。

2.4 材料光學(xué)性能評價

材料的輻射吸收性能是影響光熱協(xié)同反應(yīng)的主要原因之一，通過UV-Vis DRS對各樣品進(jìn)行光吸收表征，如圖8所示，在lt;350 nm的波段，各樣品都具有較高的吸收強(qiáng)度，Ti-HS相對于P25在紫外波段以及400～600 nm的波段的光吸收強(qiáng)度得到增強(qiáng)，這可歸因于其光捕獲結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，光能進(jìn)入球殼內(nèi)部發(fā)生多次反射與散射。與P25相比，負(fù)載了Ag和Au顆粒的樣品均在500～600 nm的波段產(chǎn)生了明顯的吸收峰，這歸因于Ag和Au顆粒的LSPR效應(yīng)。對吸收光譜作公式轉(zhuǎn)化和切線后得各材料的禁帶寬度［10］，從圖8中可看到Au和球殼結(jié)構(gòu)的加入一定程度上減小了禁帶寬度，擴(kuò)展了光譜響應(yīng)范圍。中空球殼光捕獲結(jié)構(gòu)和貴金屬Au的負(fù)載增強(qiáng)了AuMgTi-HS的光吸收能力，一方面提高了材料的光熱響應(yīng)性能，與圖3結(jié)果可相互佐證，另一方面Au負(fù)載有利于吸收較長波長的光以產(chǎn)生高能熱電子，提高該樣品光熱協(xié)同反應(yīng)的產(chǎn)量［11］。

電子空穴對復(fù)合率對光熱協(xié)同反應(yīng)有重要影響，可通過樣品的光致發(fā)光光譜對復(fù)合率做出判斷。結(jié)果如圖9所示，各樣品的信號強(qiáng)度順序?yàn)椋篈uMgTi-HSlt;AuTi-HSlt;AgTi-HSlt;Ti-HS，貴金屬Ag和Au的負(fù)載顯著降低了復(fù)合率，Au的效果優(yōu)于Ag。MgO和Au共負(fù)載樣品的強(qiáng)度最低，這可歸因于MgO的負(fù)載會使Au顆粒的尺寸發(fā)生變化，較小尺寸的Au能降低電子空穴復(fù)合速率［12］。

基于樣品的光響應(yīng)，對Ti-HS、AuTi-HS、AuMgTi-HS進(jìn)行瞬態(tài)光電流測試，如圖10所示。可看出，單組內(nèi)在開關(guān)燈的瞬間電流強(qiáng)度有明顯的上升和下降，3種材料在光照下的平均電流強(qiáng)度順序?yàn)锳uMgTi-HSgt;AuTi-HSgt;Ti-HS，通過Au的負(fù)載、MgO的負(fù)載，材料的光電流得到顯著增強(qiáng)，意味著光生載流子的濃度高，結(jié)合PL的結(jié)果來看，AuMgTi-HS樣品的光生電子空穴復(fù)合率又是最低的，光生載流子將更易與Ti和O反應(yīng)，形成三價Ti，進(jìn)而參與反應(yīng)，提高碳?xì)淙剂系漠a(chǎn)量。

2.5 材料XPS分析

為了探究反應(yīng)機(jī)理，利用XPS對AuMgTi-HS樣品在不同狀態(tài)下元素價態(tài)的變化進(jìn)行表征。圖11a為AuMgTi-HS的結(jié)合能為458.4 eV，氬氣氣氛下光照后的結(jié)合能變?yōu)?58.1 eV，在光熱協(xié)同反應(yīng)后，結(jié)合能為458.4 eV。起初結(jié)合能的降低說明Ti4+在光照后獲得電子成為了Ti3+，可判斷光照后有氧空位的產(chǎn)生，而在反應(yīng)后結(jié)合能又回到原始位置，表明氧空位反應(yīng)完，樣品恢復(fù)到原始狀態(tài)，結(jié)合圖5循環(huán)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，說明AuMgTi-HS具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性。在光熱協(xié)同反應(yīng)中，光能激發(fā)材料產(chǎn)生電子空穴對，進(jìn)而產(chǎn)生次金屬氧化物，也就形成了氧空位，光熱體系中也可能存在多種反應(yīng)路徑［13］。約在400 ℃的溫度條件下，熱提高了反應(yīng)體系中的反應(yīng)速率，促進(jìn)了氧空位還原CO2。

圖11b為各樣品的Ti 2p分譜，各樣品的Ti 2p結(jié)合能峰值均在458.4 eV，說明球殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及Au、MgO的負(fù)載并未改變原本TiO2的狀態(tài)。圖11c為AuMgTi-HS和AuTi-HS樣品的Au 4f分譜，兩種樣品的Au 4f7/2和Au 4f5/2峰值分別在86.8和83.1 eV，可斷定Au是以0價態(tài)負(fù)載在催化劑表面［14］。由圖11d可觀察到Mg 1s峰值結(jié)合能在1303.6 eV，表明Mg是以Mg2+形式負(fù)載在催化劑表面的［15］。

3 結(jié)論與展望

本文通過水熱法制備TiO2中空球殼材料，并以此為基底通過共沉淀法負(fù)載貴金屬Au和MgO，得到AuMgTi-HS樣品，進(jìn)行光熱協(xié)同反應(yīng)轉(zhuǎn)化CO2和H2O實(shí)驗(yàn)，使H2、CH4、CO產(chǎn)率分別提高至P25的5.9、3.2和7.7倍，提高了含碳產(chǎn)物的選擇性。利用SEM、TEM、EDS及XRD表明了材料帶孔中空球殼的形貌，成晶良好，主要由銳鈦礦構(gòu)成，且在球殼表面成功地負(fù)載了Au納米顆粒以及MgO，表現(xiàn)出良好的分散性，同時在反應(yīng)前后具有較好的熱穩(wěn)定性。通過UV-Vis和PL表征材料的光響應(yīng)性能，球殼光捕獲結(jié)構(gòu)以及貴金屬的LSPR效應(yīng)使光響應(yīng)性能得到增強(qiáng)，縮小了帶隙，拓寬了吸收光譜響應(yīng)范圍，光照升溫實(shí)驗(yàn)也反映出優(yōu)異的光熱響應(yīng)性能，載流子往Au顆粒上的轉(zhuǎn)移使得光生電子空穴對復(fù)合率降低，結(jié)合XPS表征，產(chǎn)生光致氧空位，氧空位參與反應(yīng)產(chǎn)出碳?xì)淙剂?。通過與集熱層結(jié)合，進(jìn)行一體化實(shí)驗(yàn)，得到穩(wěn)定產(chǎn)量同時，系統(tǒng)集熱效率為39.85%，實(shí)現(xiàn)了太陽能有序轉(zhuǎn)化綜合利用理念，將高頻波段用于合成太陽能燃料，低頻波段光轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)熱能，為未來系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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STUDY ON PHOTOTHERMAL CHEMICAL REACTION AND HEAT COLLECTION BASED ON AuMgO@TiO2 SPHERICAL SHELL

Jin Junyu，Zhu Xuan，Huang Wenhui，Gao Yuan，Zhang Yanwei

（State Key Laboratory of Clean Energy Utilization， Zhejiang University， Hangzhou 310027， China）

Abstract：The solar energy orderly conversion system has been set up to synthesize hydrocarbon fuel with the high-frequency solar radiation and the low-frequency part is converted into high temperature thermal energy. Based on this system， TiO2 spherical shell materials loaded with Au and MgO are prepared to transform CO2 and H2O through photothermal chemical reaction， and thermal of heat-collection layer is collected by thermal oil. The results show that H2， CH4 and CO yield are 30.1， 3.2 and 30.9 μmol/g respectively， and the heat collection efficiency of the system is 39.85%. The characterization results indicate that the spherical shell structure， Au and MgO co-loading improves the light absorption， enhances the photothermal properties， reduces the recombination rate of electron hole pair， generates oxygen vacancies， and promotes the photothermal chemical reaction to reduce CO2.

Keyword：solar energy orderly conversion； photothermal chemical reaction； heat collection； carbon dioxide reduction