烘焙條件對生物油蒸餾殘?jiān)砘再|(zhì)及氣化活性的影響

DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0194 文章編號：0254-0096（2023）06-0523-09

摘 要：利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和X射線衍射儀（XRD）探究烘焙預(yù)處理技術(shù)對生物油蒸餾殘?jiān)砘再|(zhì)的影響，并通過熱重分析儀（TGA）表征生物油蒸餾殘?jiān)捌浜姹簶悠返臍饣钚院蛣恿W(xué)演變。結(jié)果表明，250 ℃的烘焙溫度能提升樣品中烴類和芳香類物質(zhì)的含量，225 ℃的烘焙溫度有利于樣品氣化活性的提升。當(dāng)烘焙滯留時(shí)間為1 h時(shí)，樣品內(nèi)芳香結(jié)構(gòu)呈無序態(tài)，表現(xiàn)出更強(qiáng)的氣化活性。烘焙氣氛對生物油蒸餾殘?jiān)鼩饣钚杂绊戄^小，但會顯著改變官能團(tuán)組成，空氣氣氛可明顯增加樣品內(nèi)羥基含量，并抑制烴基和芳香類物質(zhì)的生成。二氧化碳?xì)夥湛稍黾訜N基含量，而氮?dú)鈿夥障聵悠飞筛啻蠓辑h(huán)結(jié)構(gòu)。此外，通過3種動力學(xué)模型對樣品氣化動力學(xué)分析，結(jié)果表明3種模型均能較好地模擬出各類樣品的氣化曲線，其中隨機(jī)孔隙模型的擬合效果最好。

關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；蒸餾殘?jiān)簧镉?；理化性質(zhì)；氣化活性；動力學(xué)分析

中圖分類號：TK6""""""""" """""""nbsp;"" """""文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

0 引 言

發(fā)展并利用生物質(zhì)能是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)的戰(zhàn)略突破點(diǎn)，生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是一種起步早、相對成熟、應(yīng)用廣泛的生物質(zhì)利用途徑，在能源和化工等領(lǐng)域備受關(guān)注［1］?？焖贌峤猱a(chǎn)生的生物油是一種成分復(fù)雜的有機(jī)混合物，但由于其含氧量高、含水量高、酸性強(qiáng)、熱值低等特點(diǎn)，直接應(yīng)用較為困難［2］。通過進(jìn)一步蒸餾、萃取、分級冷凝、氫化等精制提純技術(shù)［3-4］來生產(chǎn)高值化學(xué)品和改善生物油燃料性質(zhì)是目前生物油利用的可行途徑之一［5］。相比于萃取氫化過程，蒸餾過程提供了更加簡便的渠道來分離包括愈創(chuàng)木酚等在內(nèi)的高值化學(xué)品。然而受加熱影響，生物油內(nèi)部發(fā)生進(jìn)一步的縮合縮聚反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～50%的固體殘?jiān)?］。生物油蒸餾殘?jiān)ㄒ韵潞喎Q“殘?jiān)保┑拇嬖趪?yán)重阻礙了生物油精煉系統(tǒng)的連續(xù)運(yùn)行，同時(shí)由于其內(nèi)部存在大量芳香類物質(zhì)，使其具有潛在致癌性。若不能有效利用，殘?jiān)拇嬖趧荼貢斐森h(huán)境污染，甚至危害操作人員的生命安全。

氣化是一種將廢物流轉(zhuǎn)化為合成氣的技術(shù)。對某一具體的廢棄物氣化過程，主要可分為脫揮發(fā)分和殘?zhí)慨愊喾磻?yīng)兩個(gè)階段，其中殘?zhí)康漠愊喾磻?yīng)階段被認(rèn)為是關(guān)鍵的速率控制階段，是影響廢物流氣化反應(yīng)速率快慢的重要因素。目前，通過優(yōu)化殘?zhí)康漠愊喾磻?yīng)來提高廢物流氣化的整體反應(yīng)速率是提升樣品能量利用效率的重要途徑之一。烘焙技術(shù)［7］作為一種改善能量密度、優(yōu)化樣品性質(zhì)的先進(jìn)手段受到越來越多的關(guān)注。文獻(xiàn)［8］采用不同的烘焙氣氛研究其對楊木后續(xù)熱解行為的影響，結(jié)果表明不同烘焙氣氛能改變樣品的元素組成及官能團(tuán)組成。文獻(xiàn)［9］采用分布活化能法準(zhǔn)確地描述了生物質(zhì)的烘焙過程。Recari等［10］發(fā)現(xiàn)烘焙可實(shí)現(xiàn)更高的碳轉(zhuǎn)化率和H/C比。然而殘?jiān)暮姹簵l件和其氣化活性之間的關(guān)系尚鮮有報(bào)導(dǎo)，本文以烘焙條件為變量，開展殘?jiān)睦砘再|(zhì)及氣化活性的分析工作，揭示烘焙溫度、滯留時(shí)間、誘導(dǎo)氣氛3種烘焙參數(shù)與殘?jiān)砘再|(zhì)及氣化活性之間的關(guān)系，以期為生物質(zhì)廢物流利用提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料的制備

實(shí)驗(yàn)所用生物油蒸餾殘?jiān)谥袊茖W(xué)技術(shù)大學(xué)自主研制的生物質(zhì)精餾系統(tǒng)（包括裂解液化裝置和生物油精餾塔）中制備得到。核桃殼在500 ℃下于流化床反應(yīng)器中熱解，熱解氣在處理量為300 kg/h的熱解液化裝置中產(chǎn)生，然后通過羅茨鼓風(fēng)機(jī)引入后續(xù)分離純化系統(tǒng)。所得熱解氣依次通過旋風(fēng)分離器和分級冷凝系統(tǒng)凈化收集，然后通過精餾塔選擇水相生物油進(jìn)行后續(xù)精餾實(shí)驗(yàn)，精餾實(shí)驗(yàn)持續(xù)3 h，自然冷卻一周后從塔底收集的殘余固體即為生物油蒸餾殘?jiān)瑢⑽唇?jīng)烘焙處理的殘?jiān)麨镽AW。

采用固定床式熱解反應(yīng)器考察生物油蒸餾殘?jiān)诓煌姹簻囟?、滯留時(shí)間和誘導(dǎo)氣氛下的理化性質(zhì)和氣化活性。固定床在氣流速度和升溫速率分別為100和5 ℃/min的條件下烘焙溫度設(shè)置為200、225、250、275、300 ℃，樣品依次命名為N-200-1、N-225-1、N-250-1、N-275-1和N-300-1。為對比滯留時(shí)間的影響，采用300 ℃的烘焙溫度在N2氛圍下分別滯留2、4 h，并命名為N-300-2、N-300-4。此外，考慮在CO2和空氣氣氛下觀察誘導(dǎo)氣氛對殘?jiān)砘再|(zhì)和氣化活性的影響，采用300 ℃的烘焙溫度在CO2和空氣氛圍下滯留1 h，分別命名為C-300-1、A-300-1。

1.2 有機(jī)官能團(tuán)測定

采用傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Scientific Nicolet 8700，美國）測定殘?jiān)械挠袡C(jī)官能團(tuán)，分辨率為4 cm-1，掃描頻率為32次/min，掃描范圍為400～4000 cm-1，樣品與溴化鉀的質(zhì)量比為1∶180。

1.3 碳結(jié)構(gòu)參數(shù)測定

采用日本理學(xué)SmartLab型多功能轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析，儀器參數(shù)為銅靶，管電流15 mA，管電壓為40 kV，掃描速率0.02°/s，掃描范圍為10°～80°。

1.4 氣化反應(yīng)活性測定

采用TGA Q500 熱重分析儀對殘?jiān)臒崾е厍闆r進(jìn)行氣化特性研究，實(shí)驗(yàn)升溫范圍為室溫至設(shè)定溫度，升溫階段載氣選用N2，之后切換為CO2分別在900、950、1000 ℃進(jìn)行等溫氣化實(shí)驗(yàn)，氣體流量為50 mL/min，升溫速率為20 ℃/min。

1.5 氣化反應(yīng)動力學(xué)模型

利用動力學(xué)模型對生物油蒸餾殘?jiān)臍饣磻?yīng)特性作進(jìn)一步分析，目前動力學(xué)模型可分為體積模型（VM）、收縮核模型（SCM）、隨機(jī)孔模型（RPM）和分布活化能模型（DAEM）等?？紤]到單個(gè)模型的計(jì)算可能會導(dǎo)致誤差，本文采用VM、SCM、RPM這3種不同的動力學(xué)模型進(jìn)行計(jì)算。

體積模型（VM）未考慮傳熱阻力和擴(kuò)散阻力，假設(shè)各種氣體、反應(yīng)活性點(diǎn)和溫度均勻分布，反應(yīng)過程中顆粒大小恒定，轉(zhuǎn)化率和密度的減小與時(shí)間呈線性關(guān)系，可表述為：

[dXdt=kv1-X]""" （1）

式中：[kv]——體積模型的反應(yīng)速率常數(shù)。

收縮核模型（SCM）認(rèn)為反應(yīng)只發(fā)生在樣品顆粒表面，并假定樣品顆粒為均勻的無孔顆粒，且隨反應(yīng)的進(jìn)行，未反應(yīng)核會進(jìn)一步收縮，同時(shí)反應(yīng)速率和比表面積也減少，可表達(dá)為：

[dXdt=ks1-X23]" （2）

式中：[ks]——收縮核模型的反應(yīng)速率常數(shù)。

隨機(jī)孔模型（RPM）中假設(shè)顆粒的孔結(jié)構(gòu)是由多種直徑不等的圓柱形組成的?？變?nèi)表面為主要反應(yīng)表面，它可運(yùn)輸氣體分子并發(fā)生反應(yīng)，對樣品的氣化活性有很大影響。該模型認(rèn)為反應(yīng)速率與反應(yīng)過程中表面的層疊有關(guān)，并采用無量綱參數(shù)進(jìn)一步優(yōu)化動力學(xué)分析，從而表征孔隙結(jié)構(gòu)對氣化速率的影響，可表述為：

[dXdt=kr1-X1-ψ1-X] （3）

[ψ=4πL01-ε0S20]" （4）

式中：[kr]——隨機(jī)孔模型的反應(yīng)速率常數(shù)；[ψ]——表征孔隙結(jié)構(gòu)的無量綱參數(shù)；[L0]——孔隙長度；[ε0]——固體孔隙度；[S0]——孔隙比表面積。

在給定不同反應(yīng)時(shí)間的碳轉(zhuǎn)化率條件下，[ψ]由式（3）在最大氣化反應(yīng)速率時(shí)碳轉(zhuǎn)化率[Xmax]時(shí)求得：

[ψ=22ln1-Xmax+1]"" （5）

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析及元素分析

表1為不同烘焙條件下得到的殘?jiān)I(yè)分析及元素分析結(jié)果。與核桃殼烘焙過程相似，殘?jiān)姹哼^程的產(chǎn)率隨烘焙溫度的升高、滯留時(shí)間的延長均呈降低趨勢，但核桃殼這類生物質(zhì)在烘焙過程中產(chǎn)率的降低主要是因?yàn)樵现邪肜w維素的進(jìn)一步降解［11］，而殘?jiān)袔缀醪缓肜w維素，從工業(yè)分析結(jié)果可判斷出其主要原因是烘焙具有明顯的脫水效果，并使殘?jiān)械膿]發(fā)分嚴(yán)重降低。其中，殘?jiān)械膿]發(fā)分含量隨烘焙溫度的升高從67.27%逐漸降到49.84%，固定碳從28.94%提升到49.02%，揮發(fā)分的減少有助于加速脫揮發(fā)分階段的進(jìn)行，而固定碳含量的增加對于氣化活性的進(jìn)一步增強(qiáng)起到協(xié)調(diào)作用［12］，灰分隨烘焙溫度的升高變化并不明顯。滯留時(shí)間的增加則使殘?jiān)浞值蒯尫艙]發(fā)分，內(nèi)部的炭質(zhì)有機(jī)物進(jìn)一步聚合，揮發(fā)分從49.84%降低到45.42%，同時(shí)固定碳從49.02%提升到53.67%。此外，不同的誘導(dǎo)氣氛也有明顯變化，CO2氣氛對于殘?jiān)械奶抠|(zhì)有機(jī)物起到解聚效果，使其揮發(fā)分增加；而空氣氣氛能促進(jìn)殘?jiān)械牟糠钟袡C(jī)物進(jìn)一步燃燒，從而生成水和CO2，使得水分和揮發(fā)分增加。

殘?jiān)蠧元素含量隨烘焙溫度的升高逐漸增加，從74.23%增至78.42%，而O元素逐漸減少，從18.77%降至14.46%。其原因是隨著烘焙溫度的升高，殘?jiān)鼉?nèi)脫氧脫氫反應(yīng)逐漸增強(qiáng)［13］，說明烘焙溫度的升高能有效提升C元素含量并降低O元素含量，從而降低O/C比。滯留時(shí)間從1 h增加到4 h，C元素僅從78.42%增至79.13%，說明O/C比受烘焙溫度影響相較滯留時(shí)間更為顯著。而僅從不同烘焙誘導(dǎo)氣氛下樣品中元素分布來看，其元素分布變化并不明顯，但并不能說明誘導(dǎo)氣氛對于殘?jiān)鼰o差異性影響，不同誘導(dǎo)氣氛下其官能團(tuán)分布和芳香微晶結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別（詳見2.2節(jié)、2.3節(jié)）。

2.2 FTIR分析

與熱解反應(yīng)不同，烘焙預(yù)處理保留了殘?jiān)挠袡C(jī)官能團(tuán)特性，因此采用傅里葉紅外光譜是評估烘焙過程中有機(jī)官能團(tuán)演變的一個(gè)有效方法。圖1為不同烘焙條件下殘?jiān)募t外光譜。由圖1可見，烘焙預(yù)處理后的樣品與殘?jiān)哂写笾孪嗤N類的官能團(tuán)，而烘焙預(yù)處理顯著改變了殘?jiān)鼉?nèi)官能團(tuán)的分布情況。

在波數(shù)為3420 cm-1處為低聚糖類化合物羥基化合物聚合體—OH的伸縮振動吸收峰，可見隨著烘焙溫度的升高，該吸收峰強(qiáng)度逐漸降低，這有效降低了O/C比，這主要是因?yàn)楹姹簻囟鹊纳哂兄跍p少殘?jiān)鼉?nèi)酚醇類物質(zhì)并促進(jìn)脫羥反應(yīng)和縮合反應(yīng)的進(jìn)行［14］。文獻(xiàn)［15］研究發(fā)現(xiàn)，殘?jiān)?00 ℃以上的熱解過程中，所有的官能團(tuán)區(qū)域都發(fā)生明顯變化，各官能團(tuán)的吸收峰基本消失，因此相對于熱解過程，溫度較低的烘焙過程可保留殘?jiān)挠袡C(jī)官能團(tuán)特性。此外，誘導(dǎo)氣氛對于該峰有較大影響，A-300-1的峰明顯高于其他兩種

誘導(dǎo)氣氛，且在1061 cm-1（醇類、糖類的—OH伸縮振動吸收峰）處有一個(gè)明顯增高的峰，說明空氣氣氛明顯增加了殘?jiān)牧u基含量?？諝庵泻蠴2活性氣體，在烘焙過程中與殘?jiān)l(fā)生熱效應(yīng)，使樣品O/C比增加，微觀層面上則表現(xiàn)為殘?jiān)胁糠旨谆?、亞甲基與O2結(jié)合，形成了更多羥基。2925、2960 cm-1處為甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1610、1510、1455 cm-1用于表征烘焙產(chǎn)物中含芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的含量。烘焙溫度的升高使2925和2960 cm-1峰的高度呈先升高后降低的趨勢，在250 ℃時(shí)達(dá)到最大值，而表征芳環(huán)結(jié)構(gòu)的1610、1510、1455 cm-1峰在烘焙溫度的變化下變化并不明顯，說明烘焙過程中殘?jiān)械姆辑h(huán)結(jié)構(gòu)處于較為穩(wěn)定的狀態(tài)。而滯留時(shí)間的增加使這些峰略有降低。在不同誘導(dǎo)氣氛下，這些吸收峰的最小值出現(xiàn)在樣品A-300-1，這與前文所述現(xiàn)象分析結(jié)果一致，同時(shí)最高峰出現(xiàn)在樣品C-300-1，說明CO2氣氛有助于甲基、甲基亞和含芳環(huán)類物質(zhì)的形成。

綜上可見：烘焙預(yù)處理可有效調(diào)控殘?jiān)挠袡C(jī)官能團(tuán)分布。特征峰高度受烘焙溫度影響最為明顯，提高烘焙溫度可有效降低殘?jiān)械姆哟碱愇镔|(zhì)，而甲基、亞甲基和含芳環(huán)類物質(zhì)在250 ℃時(shí)含量最高；滯留時(shí)間的延長能降低各有機(jī)官能團(tuán)的含量；采用空氣氣氛能明顯增加羥基含量，CO2氣氛則能增加烴類和含芳環(huán)類物質(zhì)的含量。

2.3 XRD分析

微晶結(jié)構(gòu)是影響樣品氣化活性的主要因素之一，是氣化過程中氣體分子的吸收和釋放的主要場所，因此分析樣品的微晶結(jié)構(gòu)是表征其氣化活性的重要手段之一。生物油蒸餾殘?jiān)腦射線衍射圖如圖2所示。不同烘焙條件得到的產(chǎn)物在19°～24°之間都有一個(gè)明顯的特征峰，即002峰［16］，有序的晶體結(jié)構(gòu)會顯示出較高的尖峰，其歸因于疊加波的組合幅度，相反無序或無定形的結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生平滑的曲線。從圖2a看出，殘?jiān)忻黠@的002峰，說明通過蒸餾初步得到的殘?jiān)枷銓悠亩ㄏ蚪Y(jié)構(gòu)較好。而通過不同烘焙預(yù)處理方式得到的烘焙產(chǎn)物，其002峰都有一定程度的降低，說明烘焙預(yù)處理有助于生物質(zhì)中大芳環(huán)的裂解，這與文獻(xiàn)［17］的研究結(jié)果一致。

隨著烘焙溫度的升高，002峰呈先降低后升高的趨勢，在250 ℃時(shí)特征峰高度最小，這與FTIR分析中芳環(huán)含量隨烘焙溫度的變化趨勢相反。說明隨著烘焙溫度的升高，殘?jiān)械拇蠓辑h(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)解聚為小芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)，在250 ℃時(shí)裂解效果最為明顯。而在250 ℃后，進(jìn)一步升高烘焙溫度反而使殘?jiān)械男》辑h(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)二次聚合形成大芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)。不同的滯留時(shí)間處理對殘?jiān)抠|(zhì)結(jié)構(gòu)的影響如圖2b所示，在滯留時(shí)間為2 h時(shí)有最低的特征峰，即2 h的滯留時(shí)間條件下殘?jiān)奈⒕ЫY(jié)構(gòu)表現(xiàn)為更豐富的小芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)。烘焙氣氛對002峰的強(qiáng)弱影響較大，在N2氣氛下，烘焙樣品的002峰與殘?jiān)啾茸兓^小，002峰有小幅降低。而采用CO2和空氣氣氛的處理方式明顯降低了烘焙產(chǎn)物的002峰強(qiáng)度，說明空氣和CO2氣氛更有助于形成無序化和非晶態(tài)的碳結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過烘焙預(yù)處理的生物油蒸餾殘?jiān)奈⒕?shù)[d002]（晶格間距）、[Lc]（晶層高度）、[La]（晶層直徑）如表2所示。[d002]值的減小說明殘?jiān)芯чg間距的減小，晶格排列更加有序。不同烘焙條件對生物油蒸餾殘?jiān)腫d002]、[Lc]、[La]值都有一定程度的降低，而烘焙溫度對微晶參數(shù)的影響總體為先增后減的趨勢。樣品N-300-1的芳環(huán)結(jié)構(gòu)有序度最高，樣品N-250-1的芳環(huán)結(jié)構(gòu)無序度最低，文獻(xiàn)［18］在N2氛圍下對竹子進(jìn)行烘焙過程中發(fā)現(xiàn)烘焙溫度的逐步提升會進(jìn)一步破壞其晶體結(jié)構(gòu)，這主要?dú)w因于溫度的升高促使其內(nèi)部主要成分半纖維素這類芳環(huán)類物質(zhì)的分解，而殘?jiān)?50 ℃呈現(xiàn)出最高的無序性，這是因?yàn)闅堅(jiān)巧镉驼麴s的固態(tài)產(chǎn)物，其中半纖維素含量極少，因此其XRD烘焙特性主要受其他芳環(huán)類物質(zhì)的影響。

隨著滯留時(shí)間的增加，[d002]值先減小后增大，樣品N-300-2有最小值。在不同烘焙氣氛下，N2氛圍的[d002]值最大，CO2的[d002]值最小。這說明樣品微晶結(jié)構(gòu)的大小與樣品中芳香層結(jié)構(gòu)的形成有一定關(guān)系，小芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)的增加使樣品有更小的微晶參數(shù)，微晶結(jié)構(gòu)呈無序態(tài)，為氣化反應(yīng)提供了更好的空間結(jié)構(gòu)。

2.4 等溫氣化活性分析

2.4.1 生物蒸餾殘?jiān)葴貧饣磻?yīng)

采用熱重分析儀對生物油蒸餾殘?jiān)臒崾е丶盁崾е厮俾蔬M(jìn)行分析，可判斷不同烘焙條件對其氣化活性的影響。氣化反應(yīng)過程中殘?jiān)奶嫁D(zhuǎn)化率［19］可表示為：

[X=w0-wtw0-wa]" （6）

式中：[w0]——?dú)堅(jiān)_始?xì)饣瘯r(shí)的初始質(zhì)量；[wt]——?dú)饣羀t]時(shí)刻的質(zhì)量；[wa]——完全氣化時(shí)的質(zhì)量。

引用反應(yīng)指數(shù)[R0.5]和[R0.9]來比較烘焙產(chǎn)物氣化過程中的變化及差異，其定義如式（7）、式（8）［20］，[R0.5]和[R0.9]越大，說明樣品在該階段的氣化活性越好。

[R0.5=0.5t0.5]" （7）

[R0.9=0.9t0.9]" （8）

式中：[R0.5]——轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需的時(shí)間；[R0.9]——轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%所需的時(shí)間。

圖3為烘焙預(yù)處理后的生物油蒸餾殘?jiān)?000 ℃時(shí)氣化反應(yīng)的活性曲線。隨著氣化時(shí)間的延長，不同烘焙產(chǎn)物的碳轉(zhuǎn)化率增加，樣品RAW、N-200-1、N-225-1和N-250-1的轉(zhuǎn)化率在氣化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至12 min達(dá)到最大值，而樣品N-275-1和N-300-1的轉(zhuǎn)化率在20 min時(shí)仍未接近最大值。可見，通過改變烘焙溫度對烘焙產(chǎn)物的氣化活性呈抑制效果，從圖3b可看出，滯留時(shí)間的延長同樣能降低殘?jiān)臍饣钚浴Ｍ瑫r(shí)，烘焙氣氛對烘焙產(chǎn)物完全氣化也有顯著影響。可看出，在3個(gè)不同的誘導(dǎo)氣氛中，樣品C-300-1具有最高氣化活性，而樣品A-300-1的氣化活性相對較低。

通過反應(yīng)指數(shù)[R0.5]和[R0.9]進(jìn)一步比較各烘焙產(chǎn)物的氣化活性，如表3所示，RAW的反應(yīng)指數(shù)[R0.5]最高，為0.129 min-1。烘焙樣品中，樣品N-225-1有最高的反應(yīng)指數(shù)[R0.5]，進(jìn)一步升高烘焙溫度則使反應(yīng)指數(shù)[R0.5]逐漸下降，在300 ℃的烘焙溫

torrefied bio-oil distillation residue at 1000 ℃

度時(shí)降至0.077 min-1，說明較高的烘焙溫度不利于提高產(chǎn)物的氣化活性；通過延長滯留時(shí)間，反應(yīng)指數(shù)[R0.5]從1 h的0.077 min-1減小到4 h的0.057 min-1，說明滯留時(shí)間的延長同樣不利于提高氣化活性；而在不同的烘焙氣氛下，CO2氣氛有最高的反應(yīng)指數(shù)[R0.5]，空氣氣氛最低，分別為0.090 min-1和0.066 min-1，故在選取不同的誘導(dǎo)氣氛時(shí)，采用CO2氣氛更有助于提高樣品的氣化活性。反應(yīng)指數(shù)[R0.9]與反應(yīng)指數(shù)[R0.5]具有相同的變化趨勢，說明在氣化反應(yīng)接近結(jié)束時(shí)，不同烘焙條件下得到的烘焙產(chǎn)物的氣化活性大小關(guān)系仍不變。

2.4.2 生物油蒸餾殘?jiān)鼩饣磻?yīng)動力學(xué)

不同的動力學(xué)模型具有不同的經(jīng)驗(yàn)公式，但氣固反應(yīng)的總反應(yīng)速率均可由表述為：

[dXdt=kTfX] （9）

[k=Ae-E/RT] （10）

式中：[kT]——反應(yīng)溫度對氣化速率的影響，[fX]——表示樣品自身理化性質(zhì)的影響；[A]——指前因子；[E]——反應(yīng)表觀活化能；[R]——理想氣體常數(shù)。

同時(shí)，為有效評估VM、SCM、RPM對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果，將式（1）～式（3）與式（9）、式（10）聯(lián)立，得出［21］：

[-ln1-X=kvT]""" （11）

[31-1-X13=ksT]" （12）

[2ψ1-ψln1-ψ12-1=krT] （13）

式中：[T]——反應(yīng)時(shí)間。

3種動力學(xué)模型下殘?jiān)昂姹簶悠返膭恿W(xué)參數(shù)列入表4，其中l(wèi)nA為擬合曲線的結(jié)果，[R2]為擬合直線的線性相關(guān)系數(shù)，[Ea]為擬合計(jì)算得到的平均活化能，[ψ]為結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由表4所示，擬合所得直線的線性相關(guān)系數(shù)[R2]在0.9567～0.9999之間，說明阿倫尼烏斯式與3種動力學(xué)模型之間存在較好的線性關(guān)系。平均活化能指樣品中非活化分子轉(zhuǎn)化為活化分子所吸收的能量，表征樣品克服能壘開始進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所需的最小能量。由表4可知，殘?jiān)钠骄罨茏钚?，?種動力學(xué)模型VM、SCM、RPM下求得的平均活化能分別為86.264、86.808、87.058 kJ/mol，說明未經(jīng)烘焙預(yù)處理的殘?jiān)跉饣磻?yīng)中具有更好的氣化活性。烘焙預(yù)處理的樣品中，樣品N-250-1有最高的平均活化能，3種動力學(xué)模型VM、SCM、RPM下求得的平均活化能分別為190.80、191.48、192.12 kJ/mol。但樣品N-250-1在氣化反應(yīng)過程中相對其他烘焙產(chǎn)物，氣化活性較高，僅次于未經(jīng)烘焙處理的生物油蒸餾殘?jiān)覙悠種-275-1平均活化能較低，但在氣化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更低的氣化活性。此外，滯留時(shí)間的延長會導(dǎo)致樣品平均活化能降低，而實(shí)際氣化實(shí)驗(yàn)中樣品的氣化活性與滯留時(shí)間呈負(fù)相關(guān)，這歸因于延長的滯留時(shí)間導(dǎo)致樣品內(nèi)有機(jī)物的進(jìn)一步縮合縮聚，從而在氣化過程中需要更多的能量。在不同的烘焙氛圍中，樣品A-300-1的平均活化能最低，樣品N-300-1的平均活化能最高，但在氣化實(shí)驗(yàn)中，樣品C-300-1的氣化活性最高，樣品A-300-1的氣化活性最低，說明對于殘?jiān)?，平均活化能并不能完全表征樣品氣化活性的?qiáng)弱。

為進(jìn)一步研究3種動力學(xué)模型的適用性，將求得的[kv、][ks]、[kr]分別代入式（11）～式（13），并作擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線比較，如圖4所示。結(jié)果表明，各模型均能體現(xiàn)氣化過程的變化趨勢，其中RPM的擬合曲線最貼近實(shí)驗(yàn)曲線，Alvarez等［22］同樣證實(shí)由于RPM考慮了炭粒內(nèi)部孔隙的發(fā)育和凝結(jié)，使其

有更準(zhǔn)確的結(jié)果。同時(shí)氣化溫度越高，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)曲線越貼近，擬合效果更好。但總體而言，3種動力學(xué)模型相較實(shí)驗(yàn)結(jié)果都高估了樣品的氣化活性，與樣品的實(shí)際氣化反應(yīng)曲線略有區(qū)別。

3 結(jié) 論

采用不同的烘焙條件對殘?jiān)睦砘再|(zhì)及氣化活性起到差異性影響，烘焙預(yù)處理可有效去除殘?jiān)械膿]發(fā)分以及水分，并對其有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行調(diào)控，一方面能提高殘?jiān)鼉Υ孢^程的穩(wěn)定性，另一方面提高了殘?jiān)墓潭ㄌ己?，從而縮短其氣化過程中的脫揮發(fā)分階段，并促進(jìn)殘?zhí)慨愊喾磻?yīng)過程。烘焙溫度對殘?jiān)砘再|(zhì)和氣化活性的影響最為顯著，在250 ℃時(shí)最為明顯。滯留時(shí)間的延長可在一定程度上降低各類有機(jī)官能團(tuán)的含量，而氣化活性隨滯留時(shí)間的延長呈降低的趨勢。采用N2烘焙氣氛有助于降低各類官能團(tuán)含量，解聚樣品內(nèi)大芳環(huán)結(jié)構(gòu)物質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)在其惰性氣體程度的減少，能穩(wěn)定提高炭化程度；CO2烘焙氣氛有助于提高殘?jiān)袩N類物質(zhì)的含量；空氣烘焙氣氛可明顯提高殘?jiān)辛u基的含量，對殘?jiān)母男杂幸欢◣椭?。采?種動力學(xué)模型對殘?jiān)捌浜姹簶悠愤M(jìn)行動力學(xué)分析，均取得了較好的擬合效果，其中RPM的擬合效果更好。

［參考文獻(xiàn)］

［1］" YU J，" MALIUTINA K， TAHMASEBI A. A review on the production""" of"""" nitrogen-containing"""" compounds""" from microalgal biomass via pyrolysis［J］. Bioresource technology， 2018， 270： 689-701.

［2］" 馬善為， 張一鳴， 朱錫鋒， 等. 生物質(zhì)熱解分級冷凝制備多品級生物油［J］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2018， 39（5）： 1367-1372.

MA S W，ZHANG Y M，ZHU X F，et al. Fractional condensation of biomass pyrolysis gas for multi-quality bio-oils［J］. Acta energiae solaris sinica，2018， 39（5）： 1367-1372.

［3］" ELKASABI Y， MULLEN C A， BOATENG A A. Distillation and isolation of commodity chemicals from bio-oil made by tail-gas reactive pyrolysis［J］. ACS sustainable chemistry amp; engineering， 2014， 2（8）： 2042-2052.

［4］" 楊耀鈞， 刁瑞， 朱錫鋒，等. 不同金屬氧化物對重質(zhì)生物油再裂解的比較性研究［J］. 化工學(xué)報(bào)， 2021， 72（11）： 5820-5830.

YANG Y J，DIAO R， ZHU X F，et al. Catalytic effect of different metal oxides on pyrolysis behaviors of heavy bio-oil：" a" comparative" study［J］. CIESC" journal， 2021，" 72（11）： 5820-5830.

［5］" 朱錫鋒， 陸強(qiáng)， 鄭冀魯， 等. 生物質(zhì)熱解與生物油的特性研究［J］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2006， 27（12）： 1285-1289.

ZHU X F， LU Q， ZHENG J L， et al. Research on biomass pyrolysis"" and"" bio-oil" characteristics［J］." Acta"" energiae solaris sinica， 2006， 27（12）： 1285-1289.

［6］" 朱謝飛， 張一鳴， 朱錫鋒， 等. 生物油蒸餾殘?jiān)鼰峤馓匦匝芯浚跩］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2019， 40（4）： 1114-1119.

ZHU X F， ZHANG Y M， ZHU X F， et al. Research on pyrolysis characteristics of bio-oil distillation residues［J］. Acta energiae solaris sinica， 2019， 40（4）： 1114-1119.

［7］" CHEN W H， LIN B J， LIN Y Y， et al. Progress in biomass torrefaction： principles， applications and challenges［J］. Progress in energy and combustion science， 2021， 82： 100887.

［8］" LI R X， WU C L， ZHU L， et al. Regulation of the elemental distribution in biomass by the torrefaction pretreatment using different atmospheres and its influence on the subsequent pyrolysis behaviors［J］. Fuel processing technology， 2021， 222： 106983.

［9］" FENG Y P， QIU K Y， ZHANG Z P， et al. Distributed activation energy model for lignocellulosic biomass torrefaction kinetics with combined heating program［J］. Energy， 2022， 239： 122228.

［10］" RECARI J， BERRUECO C， PUY N， et al. Torre-faction of a solid recovered fuel （SRF） to improve the fuel properties for gasification processes［J］. Applied energy， 2017， 203： 177-188.

［11］" NIU Y Q， LYU Y， LEI Y， et al. Biomass torrefaction： properties，" applications，" challenges，" and"" economy［J］. Renewable and sustainable energy reviews， 2019， 115： 109395.

［12］" LI S Q， SONG H， HU J H， et al. CO2 gasification of straw biomass and its correlation with the feedstock characteristics［J］. Fuel， 2021，297：120780.

［13］" 朱謝飛. 生物油蒸餾殘?jiān)砘再|(zhì)及其共熱解實(shí)驗(yàn)研究［D］. 合肥： 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)， 2020.

ZHU X F. Experimental study on physicochemical properties and co-pyrolysis of bio-oil distillation residue［D］. Hefei：University of Science and Technology of" China， 2020.

［14］" DIAO R， ZHU X F， WANG C， et al. Synergistic effect of physicochemical properties and reaction temperature on gasification reactivity of walnut shell chars［J］. Energy conversion and management， 2020， 204： 112313.

［15］" ZHU X F， LI K， WU X， et al. Comparative study on the evolution of physicochemical characteristics of biochar produced from bio-oil distillation residue under different induction""""" atmosphere［J］. """Energy"""" conversion"""" and management， 2018， 157： 288-293.

［16］" ZHU X F， DIAO R， LUO Z J， et al. Combining torrefaction"" pretreatment"" and"" co-pyrolysis"" to"" upgrade biochar derived from bio-oil distillation residue and walnut shell［J］." Energy"" conversion"" and"" management，" 2019， 199： 111970.

［17］" 董倩， 張海霞， 朱治平. 3種煤焦的CO2氣化反應(yīng)特性及動力學(xué)模型［J］. 煤炭學(xué)報(bào)， 2015， 40（9）： 2193-2199.

DONG Q， ZHANG H X， ZHU Z P. CO2 gasification characteristics and dynamic models of three coal chars［J］. Journal of China Coal Society， 2015， 40（9）： 2193-2199.

［18］" LI M F， CHEN C Z， LI X， et al. Torrefaction of bamboo under nitrogen atmosphere： influence of temperature and time on the structure and properties of the solid product［J］. Fuel， 2015， 161： 193-196.

［19］" DIAO R， YUAN X H， ZHU X F， et al. Thermo-gravimatric investigation on the effect of reaction temperature"""" and""" blend""" ratio""" on""" co-gasification characteristics of pyrolytic oil distillation residue with biochar［J］. Bioresource technology， 2020， 309： 123360.

［20］" TANNER J， BHATTACHARYA S. Kinetics of CO2 and steam" gasification" of"" Victorian" brown" coal"" chars［J］. Chemical engineering journal，2016， 285： 331-340.

［21］" 肖瑞瑞， 陳雪莉， 于廣鎖， 等. 生物質(zhì)半焦CO2氣化反應(yīng)動力學(xué)研究［J］. 太陽能學(xué)報(bào)， 2012， 33（2）： 236-242.

XIAO R R，CHEN X L，YU G S， et al. Research on kinetics characteristics of gasification biomass semi-char with CO2［J］. Acta energiae solaris sinica， 2012， 33（2）： 236-242.

［22］" áLVAREZ A， PIZARRO C， GARCíA R， et al. Determina-tion"" of" kinetic" parameters" for" biomass" combustion［J］. Bioresource technology， 2016， 216： 36-43.

INFLUENCE OF TORREFACTION CONDITIONS ON PHYSICOCHEMICAL PROPERTY AND GASIFICATION REACTIVITY OF

BIO-OIL DISTILLATION RESIDUE

Huang Yitao，Diao Rui，Wang Chu， Zhu Xifeng

（School of Engineering Science， University of Science and Technology of China， Hefei 230026， China）

Abstract：The effect of torrefaction technique on physicochemical properties and carbonaceous structures of bio-oil distillation residues was investigated by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and X-ray diffraction （XRD）， and a thermogravimetric analyzer（TGA） was used to characterized the gasification reactivity and kinetic evaluation of samples. The results indicate that torrefaction temperature at 250 ℃ enhances the content of hydrocarbons and aromatics， and torrefaction temperature at 225 ℃ is conducive to increasing the gasification reactivity of samples. When torrefaction residence time is 1 h， the aromatic structures in the sample is disordered， showing a stronger gasification reactivity. Torrefaction atmospheres affects the gasification reactivity of samples slightly， but has a significant influence on the composition of the functional groups. Air atmosphere increases the content of hydroxyl groups and reduces the content of hydrocarbon groups， and inhibits the generation of aromatics. CO2 atmosphere increases the hydrocarbon content， and N2 atmosphere induces the formation of more large aromatic rings. Furthermore， the sample gasification kinetics is analyzed by three kinetic models. It indicates that the simulated gasification curves of various sample under three models fits experimental data well， among which RPM fits best.

Keywords：biomass； distillation residue； bio-oil； physicochemical property； gasification reactivity； kinetic analysis

收稿日期：2022-02-23

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB1501404）

通信作者：朱錫鋒（1962—），男，博士、教授，主要從事生物質(zhì)熱解方面的研究。xfzhu@ustc.edu.cn