廢舊鋰離子電池電解液回收研究

張勇耀，項(xiàng)文勤，趙衛(wèi)娟，陳明炎，盛楠，戴佳亮，徐衛(wèi)國

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

自1991年日本索尼公司推出第一塊商用鋰離子電池以來，鋰離子電池技術(shù)得到迅猛的發(fā)展，而近年來，隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，清潔能源儲(chǔ)存和使用大大提升了對(duì)電池這類儲(chǔ)能設(shè)備的要求。相比其他電池，鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，因而受到越來越強(qiáng)烈的關(guān)注，尤其是在新能源汽車領(lǐng)域。

根據(jù)中國國家工信部統(tǒng)計(jì)，我國已成為世界第一大新能源汽車產(chǎn)銷國。截至2017年底，累計(jì)推廣新能源汽車180多萬輛，裝配動(dòng)力蓄電池約86.9 GWh。2018年后新能源汽車動(dòng)力蓄電池將進(jìn)入規(guī)?；艘?，預(yù)計(jì)到2020年累計(jì)將超過20萬噸（24.6 GWh），如果按70%可用于梯次利用，大約有累計(jì)6萬t電池需要報(bào)廢處理。鋰離子電池中含有大量金屬和有機(jī)物等，處理不當(dāng)將產(chǎn)生嚴(yán)重的污染問題。將鋰離子電池綜合回收利用是亟待研究解決的問題。

目前廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中在正負(fù)極材料和集流體的回收上，而對(duì)于電解液回收的關(guān)注較少。目前在各種商用鋰離子電池系統(tǒng)中，有機(jī)液體電解液仍為市場主要的電解液材料[1]。有機(jī)液體電解液一般由三部分組成：電解質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑。目前商用的電解質(zhì)鋰鹽主要為六氟磷酸鋰（LiPF6）；有機(jī)溶劑主要有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類；添加劑作為電解液中非必要成分，添加量少。電解液成分復(fù)雜，尤其是LiPF6的存在使電解液接觸外界環(huán)境就易發(fā)生分解，產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，因此電解液處置不當(dāng)會(huì)帶來嚴(yán)重的安全和環(huán)境問題。同時(shí)，電解液本身附加值高，如何合理回收電解液也是值得深入研究的問題。

1 廢舊鋰離子電池回收

分別從鋰離子電池中回收正、負(fù)極材料及電解液等技術(shù)難度大，因而往往將鋰離子電池一體回收，該處理方法通常只能回收其中的有價(jià)金屬部分，鋰離子電池中的高附加值的材料被嚴(yán)重破壞，而且產(chǎn)生新的三廢。目前一體回收主要方案有粉碎篩分法、高溫冶金法、濕法冶金法等。

粉碎篩分法是直接用機(jī)械方式將電池整體粉碎，通過材料物理性質(zhì)差異，將碎片進(jìn)行篩分，該法只采用物料篩分的方式，不涉及化學(xué)變化，污染小，但是此法篩分材料難以徹底分離，得到的回收產(chǎn)品難以直接利用。如深圳市恒創(chuàng)睿能環(huán)?？萍加邢薰竟嫉膶＠鸞2]中通過粉碎鋰離子電池，根據(jù)組分在粒度上的差異篩分得到細(xì)粒級(jí)電極材料、中粒級(jí)電極片、大顆粒外殼。

高溫冶金法是用高溫將機(jī)械破碎的鋰離子電池進(jìn)行處理，將其中的碳和有機(jī)物通過高溫焙燒的方式去除，殘?jiān)ㄟ^篩分得到可回收的金屬及金屬氧化物。該法工藝相對(duì)簡單，處理量大，適用于各類廢舊鋰離子電池，但是該法容易導(dǎo)致大氣污染，尾氣處理代價(jià)高。如林俊仁在2001年公布的專利[3]將鋰離子電池于高溫爐中焙燒，除去有機(jī)物和電解質(zhì)，粉碎篩分，通過磁選及渦電流分離出碎解的鐵殼、銅箔與鋁箔等；而篩下物則經(jīng)溶蝕、過濾，并借助由pH值及電解條件的控制，最終可以回收金屬。

濕法冶金法是將電池粉碎后，用合適的化學(xué)試劑進(jìn)行溶解，選擇性的浸出金屬元素。該法處理成本低，特定金屬元素回收選擇性高，但是該法工藝相對(duì)復(fù)雜，要求電池的化學(xué)組成較為統(tǒng)一，適合特定鋰離子電池的中小規(guī)模回收，使用化學(xué)試劑量較大也容易造成二次污染。一般濕法冶金流程包括堿浸提取鋁，堿通常為氫氧化鈉；酸浸提取鋰、鈷、鎳、錳等金屬離子，酸通常為硫酸，然后用相應(yīng)金屬離子萃取劑進(jìn)行分別萃取得到相應(yīng)金屬離子溶液，最后還原得到金屬或者制成相應(yīng)金屬鹽。在該法領(lǐng)域主要研究的方向在于浸取液的改進(jìn)，李麗等[4]提供了一種使用有機(jī)酸和雙氧水提取鋰離子電池中的Li和Co金屬離子的方法，有機(jī)酸替代強(qiáng)酸可以有效降低設(shè)備的腐蝕，降低環(huán)境污染。Vestola E[5]則采用對(duì)于相應(yīng)金屬離子具有選擇性的微生物進(jìn)行提取，該法有效降低化學(xué)試劑投入，對(duì)于環(huán)境友好度高。

2 廢舊鋰離子電解液的回收

在上述方法中，對(duì)于鋰離子電池中金屬回收達(dá)到了較高的水平，但是對(duì)于電解液的回收缺乏系統(tǒng)研究。已有學(xué)者關(guān)注到了這一點(diǎn)，并做了相關(guān)研究。

2.1 廢舊鋰離子電池的電解液收集

目前LiPF6電解液的性質(zhì)活潑，廢舊電池可能帶有殘余電量，直接拆解可能導(dǎo)致爆炸、燃燒等風(fēng)險(xiǎn)，因此，電解液的收集是電解液回收研究重點(diǎn)之一。

2.1.1 冷凍法

日本三菱公布專利[6]報(bào)道將電池冷卻至電解液凝固點(diǎn)以下，然后拆解粉碎電池，分離獲得粉碎體中的電解液。該工藝通過深冷降低了電池活性，從而降低了電池在拆解過程中分解和燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，但是設(shè)備要求高，能耗大。北京工業(yè)大學(xué)趙煜娟等[7]報(bào)道類似的工藝，事先將電池含有電解液的電芯拆出再冷凍，冷卻后方便分離得到固態(tài)電解液。

2.1.2 機(jī)械法

嚴(yán)紅[8]報(bào)道采用高速離心機(jī)分離獲得電池中的電解液。電池經(jīng)過篩選、清洗、干燥、破殼、離心獲得電解液。該工藝要求電池外殼干燥后水分小于0.5%，在惰性氣體氛圍下破殼，離心轉(zhuǎn)速大于20000 r/min，高速離心有利于提高電解液的回收率。在李薦的報(bào)道中[9]則采用電芯粉碎再離心的方式獲取電解液，在回收過程中要求殘余電量釋放完全，在水分最優(yōu)小于20 ppm的情況下進(jìn)行電池拆解。

趙煜娟等[10]設(shè)計(jì)了一種真空抽提電池內(nèi)部電解液的裝置。張?jiān)坪覽11]等設(shè)計(jì)了一種采用高壓氣體將電解液從電池內(nèi)部吹出的裝置。以上兩種裝置旨在提高電解液回收效率，同時(shí)避免損壞電池其他結(jié)構(gòu)。

賴延青等[12]設(shè)計(jì)了一種負(fù)壓空間高溫氣體吹掃、冷凝法收集電解液的方法，該法采用90℃～280℃的氣流在40～100 kPa負(fù)壓干燥空間內(nèi)吹掃已粉碎的電池，電池粉碎前短路放電完全。高溫吹掃期間LiPF6被破壞成含氟氣體，被尾氣系統(tǒng)吸收，吹掃氣體冷凝后脫氟脫水獲得回收溶劑，整個(gè)體系在負(fù)壓狀態(tài)下保證污染氣體不外泄。

2.1.3 溶劑提取法

2014年，日本三菱報(bào)道[13]直接采用清洗溶劑注入電池來提取電解液。清洗溶劑為碳酸酯類溶劑，溶劑清洗前電池需要徹底放電。收集的電解液與清洗溶劑，加入水或無機(jī)酸分解LiPF6產(chǎn)生HF，加熱減壓使HF蒸發(fā)，被吸收反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaF2，溶液可以通過蒸餾提純回收溶劑。溶劑清洗使待回收的廢舊電池內(nèi)部殘余電解液更少，使繼續(xù)處理廢舊電池更安全，產(chǎn)生的氟化鈣純度高可以資源再利用。劉立君等[14]、刁泉等[15]均采用碳酸酯類注液提取工藝來獲得電解液。陳夏雨[16]也采用相似工藝：粉碎電池拆解后得到的電芯，用碳酸酯類溶劑提取電解液，然后將提取液濃縮回收溶劑，可再次利用。

2.1.4 超臨界萃取法

2002年，美國史蒂文·E·斯魯普[17]報(bào)道用超臨界萃取的方法萃取鋰離子電池中的電解液，超臨界萃取劑為非質(zhì)子性無水溶劑，優(yōu)選為二氧化碳，其主要流程如圖1所示。該方法可以利用工藝本身的壓力，在超臨界液體中打開電池體，從而避免預(yù)處理過程中破壞電池體操作，降低電解液泄露造成分解、爆炸的危險(xiǎn)。該工藝在萃取過程中可以電解質(zhì)鋰鹽與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀，其余溶劑可蒸餾回收。

圖1 超臨界萃取電解液流程示意圖

2015年，戴長松等[18]報(bào)道利用二氧化碳超臨界萃取廢舊電池中的電解液，該工藝在26℃～52℃、6.5～18 MPa范圍內(nèi)實(shí)施，可以萃取出有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，萃取回收率可達(dá)90%以上，萃取的電解液通過補(bǔ)充有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑可以再次使用。

2.2 電解液的鋰鹽回收處理方案鋰電池電解液的主要成分為有機(jī)溶劑和鋰

鹽。在電解液回收中，有機(jī)溶劑通常采用蒸餾或精餾的方式進(jìn)行回收[7-8，13，17]。 電解質(zhì)鋰鹽主要是LiPF6，而其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易分解導(dǎo)致回收十分困難。為了有效回收鋰資源，降低污染，相關(guān)學(xué)者也設(shè)計(jì)了一些處理方案。

2.2.1 回收碳酸鋰法

將電解液中的LiPF6分解轉(zhuǎn)化為可溶性穩(wěn)定的鋰鹽，再與二氧化碳或者碳酸鹽鈉反應(yīng)生成不溶性碳酸鋰，便于分離回收。

美國William Mclaughlin[19]采用氫氧化鋰和水處理回收的電解液，分離得到鋰鹽再溶于硫酸，經(jīng)過電解膜分離除雜，調(diào)節(jié)pH得到氫氧化鋰溶液，再與二氧化碳反應(yīng)得到碳酸鋰。日本淺野聰?shù)萚20]用氫氧化鉀之類的堿將電解液pH調(diào)節(jié)至9以上，使LiPF6分解產(chǎn)生的磷酸鹽和氟化物鹽沉淀，過濾得到鋰鹽溶液用酸性萃取劑提取鋰離子，然后與二氧化碳或者碳酸鹽反應(yīng)得到高純的碳酸鋰。日本內(nèi)野雄貴等[21]公布一種將LiPF6等含氟鋰鹽分解轉(zhuǎn)化的方法：用四甲基氫氧化銨加入到電解液中，使鋰鹽中氟離子與其配位形成四甲基氟化銨沉淀除去，處理后的電解液可以繼續(xù)回收有機(jī)溶劑和碳酸鋰，該法可以有效避免碳酸酯類溶劑的分解。王金峰等[22]將電解液加入到氫氧化鈉的乙醇溶液中，再除去有機(jī)溶劑后與碳酸鈉反應(yīng)得到碳酸鋰。

2.2.2 回收六氟磷酸鋰法

將廢舊鋰離子電池中的LiPF6回收再利用是最為理想的方式。

周立山等[23]公布了一種回收廢舊鋰離子電池電解液的的方法：將電解液取出后，高真空減壓精餾回收有機(jī)溶劑，精餾殘余為LiPF6粗品，將其用氟化氫溶解，重結(jié)晶提純后回收得到LiPF6。高真空精餾壓力為0～20 kPa，溫度為20℃～120℃；重結(jié)晶溫度為-80℃～10℃。

陳夏雨[16]用碳酸酯提取電解液后，減壓蒸餾提取液得到鋰鹽的濃縮液，將濃縮液在-30℃～-20℃溫度下冷卻1.5～3 h，通過精密過濾器得到LiPF6。該LiPF6成分并不單一，包含有電解液的其他成分，通過分析成分后，按照電解液配方補(bǔ)充溶劑和添加劑，可重新配置成電解液產(chǎn)品再使用。

純粹的LiPF6回收難度高，所以李薦等[9]通過整體提純回收的電解液達(dá)到回收的目的：回收的電解液在濾除固體后，用重量比1/10～1/5的活性炭脫色，然后用重量比1/10～1/5的分子篩脫水，得到提純后的回收電解液。經(jīng)過成分分析補(bǔ)充有機(jī)溶劑或者電解質(zhì)鹽和添加劑，最后制成可用的電解液。

3 展望

隨著消費(fèi)電子市場和新能源電動(dòng)汽車的飛速發(fā)展，對(duì)于鋰電池性能的要求也越來越高。電解液作為連接正負(fù)極之間鋰離子傳導(dǎo)載體，對(duì)于電池循環(huán)性能、比容量、安全性、壽命等有十分重要的影響[1]。因此，電解液配方技術(shù)隨著鋰電池的升級(jí)也一直發(fā)生變化。

在電解質(zhì)方面，人們積極尋找能夠替代LiPF6，性能更好，更穩(wěn)定的鋰鹽。從報(bào)道來看，四氟硼酸鋰（LiBF4）[24]、雙草酸硼酸鋰（LiBOB）[25]等具有潛在的應(yīng)用前景，雙氟磺酰亞胺鋰（LiFSI）具有比LiPF6更好的穩(wěn)定性，更高的鋰離子遷移數(shù)，被認(rèn)為是最具希望取代LiPF6應(yīng)用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽[26]。此外，值得注意的是混合鋰鹽的使用已成為研究的熱點(diǎn)，是將來新型電解液的重要發(fā)展方向[1]。在電解液有機(jī)溶劑方面，單一溶劑已經(jīng)無法滿足電池性能的要求，混合溶劑的使用和新型溶劑開發(fā)成為未來的發(fā)展方向：氟代碳酸酯、腈類、砜類、離子液體作為溶劑正被廣泛研究應(yīng)用于鋰電池電解液中[27]。鋰電池電解液添加劑用量較少，種類多，扮演著改善電池性能重要角色，近年來添加劑專利報(bào)道是鋰電池電解液專利中最多的[1]。

從鋰電池電解液發(fā)展來看，電解液的回收已經(jīng)不能局限于單純碳酸酯溶劑和LiPF6的回收。各類混合溶劑和新型溶劑的使用使電解液溶劑復(fù)雜化，各組分物化性質(zhì)差異更加顯著，通過蒸餾或者精餾的方式已經(jīng)很難滿足需要；混合鋰鹽的使用同樣使回收鋰鹽變得更加困難，但是新型鋰鹽具有更好的穩(wěn)定性，使鋰鹽以原化合物形態(tài)回收的可能性大大增加，無論從環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)性考慮，這都將是電解液回收的新要求。鋰電添加劑雖然用量很少，但是如果可以使其從廢舊電解液中回收，將為鋰電池電解液回收工藝錦上添花。

廢舊鋰離子電池以及電解液回收任重而道遠(yuǎn)，有利于促進(jìn)我國鋰電池產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展，對(duì)于加快綠色發(fā)展、建設(shè)生態(tài)文明和美麗中國具有重要意義。