垣曲北白鵝兩周墓地出土銅盒中殘留物的初步分析

丁 莉 楊 琴 吳 娜 曹 俊 楊及耘

（1.中國(guó)國(guó)家博物館 2.山西省考古研究院）

引 言

2020年4月至12月，山西省考古研究院在山西垣曲北白鵝村，搶救性發(fā)掘了一處兩周之際的高等級(jí)貴族墓地，此次共發(fā)掘墓葬9 座，出土了銅、玉、石、金等文物500 余件套。在這些豐富的出土文物中，有一類銅盒，造型小巧精致，為目前所有同期墓葬中一次性出土最多者。其中M4 出土的銅盒M4:8 出自棺槨間西北部，盒身略上大下小，頂部?jī)蓚?cè)置對(duì)開(kāi)盒蓋，口沿內(nèi)壁前后中部有卡托，四角有明樞，接圓軸，蓋門(mén)置橋形鈕，盒身兩側(cè)飾牛首銜環(huán)，下承四臥虎形扁支足，虎首朝外。器蓋表面每門(mén)裝飾兩組單體夔龍紋，盒身外四周裝飾回首龍紋，每面兩龍一組，首首相背，間以獸面。出土?xí)r，蓋鈕內(nèi)有穿繩，盒內(nèi)盛滿殘留物，并有一銅勺。銅勺圓舌，扁長(zhǎng)柄，兩側(cè)出牙，呈鋸齒狀，柄端有孔，孔內(nèi)存繩，柄身上下裝飾連珠紋，勺舌素面。器身一角見(jiàn)有墊片。盒長(zhǎng)11.2、高6.5cm，勺長(zhǎng)8.5cm[1]。

一、樣品及實(shí)驗(yàn)條件

1.1 樣品

分析的殘留物取自于銅盒M4:8。首先,對(duì)樣品進(jìn)行整體和局部的觀察、拍照、分揀。將形貌特征相似的殘留物進(jìn)行分類，并編號(hào)為1、2、3、4、5、6、7、8（圖一）。

圖一 （a）銅盒M4:8 （b）銅勺 （c）銅盒內(nèi)殘留物分揀圖

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

分析儀器及實(shí)驗(yàn)條件如下:

（1）光學(xué)顯微觀察：Zeiss SmartZoom 5。

表一 分揀樣品形貌特征

（2）拉曼光譜：Horiba HR Evolution，激光器：473nm，785nm，衰減濾片：1%～2.5%,采集時(shí)間：10～30s，累積次數(shù)：2。

（3）粉末X 射線衍射分析：PANalytical，銅靶，電壓：40Kv,電流：40mA,2θ:5～80°。

（4）X-射線熒光成像：Bruker M6 Jetstream

（5）掃描電子顯微鏡：Phenom XL，電壓15kV，背散射模式。

（6）電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iQuadc 型ICPMS（北京衡昇儀器有限公司），分別取樣品3 0.0134g，樣品4 0.0522g，樣品5 0.0389g，加5ml王水微波消解，冷卻后定容到50ml，進(jìn)行測(cè)試。

（7）熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀，F(xiàn)rontier EGA/PY-3030D-Agilent GC-MS 8860-5977B。

熱裂解在線衍生化條件：取約10-20μg 樣品及5μl 四甲基氫氧化銨溶液10%，在熱裂解溫度550℃進(jìn)行在線衍生化。

色譜條件：DB-5MS-UI 毛細(xì)管柱，30m×0.25 mm，0.25μm film thickness (Agilent 122-5532UI)，進(jìn)樣口溫度：320℃，分流比：50:1，高純氦氣載氣流速1 mL/min，輔助加熱器 320℃，柱箱初始溫度40℃，保持2 min，以6℃/min 速率升至320℃，保持9 min。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜質(zhì)量檢測(cè)范圍33～600amu，四級(jí)桿溫度：150℃；離子源溫度：230℃；電子源轟擊能量：70eV。

二、結(jié)果與討論

2.1 樣品的分類

廣域X-射線熒光分析技術(shù)，能夠以較大光斑尺寸，快速掃描方式獲得8 個(gè)樣品所含元素信息。該X 射線熒光成像在常壓下進(jìn)行，可定性分析原子序數(shù)大于23 的元素。從圖二可看出，1～8號(hào)樣品普遍含有Cu 元素，可能是由于殘留物一直存放銅盒中，Cu 元素遷移所致。Hg、S、Ba 元素的分布一致，主要集中在樣品3 中，根據(jù)光學(xué)照片比對(duì)，可能來(lái)自于樣品3 的紅色顏料。Ca、P元素的分布較為一致，K、Fe、Si元素分布較為一致，這些元素可能來(lái)自于埋藏環(huán)境土壤中礦物的影響。根據(jù)元素信息和形貌特征對(duì)樣品進(jìn)行分類，其中1、2、3、7 合并為一類（主要包含棕色殘?jiān)图t色顏料），后續(xù)分析以樣品3 為代表。樣品6 主要為Cu 元素，結(jié)合形貌分析，為銅盒脫落的銅渣。樣品4（黃色板結(jié)物）、5（黑色、脆質(zhì)物）由于形貌特征和元素種類均有差異，后續(xù)進(jìn)行獨(dú)立分析。8 號(hào)樣品為細(xì)末殘?jiān)旌希痪哂刑厥獾拇硇?，故不作過(guò)多討論。

圖二 1～8 號(hào)樣品的X-射線熒光成像圖

2.2 代表性顆粒的分析（無(wú)機(jī)質(zhì)部分）

在光學(xué)顯微鏡下，從樣品3、4、5 中挑選出具有代表性的顆粒（圖三），利用掃描電子顯微鏡、能譜、ICP-MS 元素定量分析,顯微拉曼光譜，XRD，對(duì)其形貌、元素及物相進(jìn)行研究。

圖三 樣品3、4、5中具有代表性的顆粒照片

如圖四（a）、（b）所示，樣品3 由形貌、大小不均一微米級(jí)顆粒組成，不考慮輕元素，成像范圍內(nèi)含有元素Hg、S、Ba、Al、Si。其中S 元素分布與Hg 分布一致，推測(cè)存在HgS 顆粒。Ba元素分布位置與O 元素一致，同時(shí)也含有一定豐度的S 元素，因此推測(cè)存在BaSO4。圖四（g）粉末X 射線衍射結(jié)果顯示，樣品3 含有HgS、BaSO4及SiO2晶體。

表二 分揀樣品的元素種類及形貌特征

如圖五（a）、（b）樣品4 的微觀形貌致密均勻，含有元素Ca、K、Fe、Si、Al、Mg、Cu。根據(jù)XRD 結(jié)果顯示，其主要成分為白云母〔KAl2Si3AlO10（OH）2〕和二氧化硅（SiO2）。如圖五（d）、（e）所示，樣品5 的微觀形貌均一，呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，含有元素Ca、Fe、Si、Al、P、S、Cu。根據(jù)XRD 結(jié)果顯示，其主要成分為SiO2。此外，一般而言，由于受到空氣中有機(jī)C 的污染，能譜中檢測(cè)到的C元素，很難真實(shí)反映樣品的C 元素組成情況。但值得注意的是樣品5 的C 元素的原子百分含量為57.18%，遠(yuǎn)高于樣品4 的21.36%，暗示其可能存在大量含C 的化合物，同時(shí)不存在含C 的結(jié)晶物，因此推測(cè)樣品5 含有有機(jī)C。

圖五 （a）樣品4 的掃描電子顯微鏡照片 （b）能譜圖 （c）原子百分比（d）樣品5 的掃描電子顯微鏡照片 （e）能譜圖 （f）原子百分比 （g）（h）樣品4 與樣品5 粉末X 射線衍射圖

根據(jù)X-射線熒光、能譜分析的元素結(jié)果，進(jìn)一步利用ICP-MS 對(duì)樣品3、4、5 的所含的Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Hg、Mn、P、S、Si 元素進(jìn)行定量分析。從圖六可以看出，樣品3 含有122mg/g 的Hg 元素和29mg/g 的Ba 元素，以HgS 和BaSO4為計(jì)，則含有142mg/gHgS 和49mg/gBaSO4,比例為3:1，其中包含S 元素26mg/g,與ICP-MS 測(cè)得的S 元素含量一致。因此推測(cè)，樣品3 中S 僅以BaSO4和HgS 的形式存在，不含有單質(zhì)S。

圖六 樣品3、4、5 的ICP-MS 元素定量分析結(jié)果

樣品4 含有Al 元素21mg/g，Si 元素126mg/g，以KAl2Si3AlO10（OH）2和SiO2為 計(jì)， 則 含 有KAl2Si3AlO10（OH）2100mg/g，SiO2227mg/g。

樣品5 主要含有元素Ca 和Cu，且所測(cè)得的目標(biāo)元素（Al、Ba、Ca、Cu、Fe、Hg、Mn、P、S、Si）加和為155mg/g，與樣品3（363mg/g）和樣品4（341mg/g）相比，含量較低。因此，可以推測(cè)，除目標(biāo)元素外，樣品5 的C、H、O 元素含量可能較樣品3 和樣品4 高。

顯微拉曼光譜可對(duì)樣品中具體顆粒的物相進(jìn)行分析。通過(guò)拉曼光譜手段的篩查，在樣品3 可觀察到三種顏色的顆粒，分別為綠色、藍(lán)色和紅色，如圖七（a）所示。圖七（b）為樣品中綠色顆粒和藍(lán)色顆粒的顯微拉曼譜圖。其中綠色顆粒的拉曼散射峰147.0、175.8、261.1、265.4、354.3、427.9、529.6、714.7、754.2、1089.9、1490.8、3382.0cm-1與孔雀石〔Malachite，CuCO3·Cu（OH）2〕一 致。藍(lán)色顆粒的拉曼散射峰398.4、761.6、835.6、1092.3、1427.7、1575.7cm-1與 藍(lán) 銅 礦〔Azurite，2CuCO3·Cu（OH）2〕的拉曼散射峰（401vs、765w、838w、1096m、1427m、1578w cm-1）吻合。圖七（c）為樣品中紅色顆粒的顯微拉曼譜圖，其中253.6/251.7cm-1，290.9/282.8cm-1，343.4/342.1cm-1與朱砂（Cinnabar，HgS）的拉曼散射峰（253vs，284w，343m cm-1）吻合。461.4、618.1、996.4、1139.2cm-1與鋇白（Bariumwhite，BaSO4）的拉曼散射峰（464m、619w、989vs、1142w cm-1）吻合。

圖七 樣品3（a）局部光學(xué)顯微照片 （b）綠色顆粒和藍(lán)色顆粒拉曼光譜 （c）紅色顆粒拉曼光譜

2.2 代表性顆粒的分析（有機(jī)質(zhì)部分）

根據(jù)元素分析的結(jié)果可知，樣品5 中含有的有機(jī)質(zhì)含量較高。利用TMAH-Py-GC-MS 技術(shù)對(duì)其中的有機(jī)成分進(jìn)行分析，樣品4 作為對(duì)比樣品參考。圖八為樣品4 和樣品5 的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜的TIC 圖，每個(gè)樣品進(jìn)行兩次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。表三為化合物篩查結(jié)果，在樣品4 中篩查出多種多酚類物質(zhì)，例如原兒茶酸、沒(méi)食子酸、異香草醛等。在樣品5 中篩查出多酚物質(zhì)，例如焦性沒(méi)食子酸，異香草醛、芹菜素、原兒茶酸、芥子酸；多種脂肪酸，例如棕櫚酸、硬脂酸、花生酸等；甾醇，例如豆甾醇、谷甾醇等。結(jié)合元素分析結(jié)果可知，樣品4 主要以無(wú)機(jī)成分為主，其多酚類物質(zhì)可能來(lái)源于土壤中的沾染。而樣品5 中所篩查出的多種脂肪酸和植物甾醇在樣品4 中并未出現(xiàn)，因此可排除土壤中植物甾醇和脂肪酸對(duì)樣品5的影響。樣品5脂肪酸中棕櫚酸（C16:0）和硬脂酸（C18:0）的比例為2.8。根據(jù)此前人們對(duì)植物來(lái)源和動(dòng)物來(lái)源的脂肪酸的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)脂肪酸來(lái)源于植物時(shí)，C16:0/C18:0＞3；當(dāng)脂肪酸來(lái)源于動(dòng)物時(shí)，C16:0/C18:0 值在1～2 之間[2]。因此，可判斷樣品5 中的脂肪酸更有可能來(lái)自于植物殘留物。

表三 樣品4、5 熱裂解氣相色譜質(zhì)譜化合物篩查結(jié)果

圖八 樣品4 和5 的熱裂解氣相色譜TIC 圖（紅色為樣品4，黑色為樣品5）

2.3 討論

此前，與M4:8 類似的銅方盒大多出土于西周晚期至春秋早期的高等級(jí)女性墓葬中。有學(xué)者從部分銅方盒內(nèi)放置的小件玉制品、珠石推測(cè)，該類器物可能是首飾盒[3]。例如，山東棗莊市山亭村小邾國(guó)墓地3 號(hào)墓（鄭君慶夫人媿霝的墓）出土的“虎鈕方奩”內(nèi)盛玉玨、玉耳勺、玉貝[4]。河南省三門(mén)峽市虢國(guó)墓地M2012（虢季夫人墓）出土的方盒，裝有以綠松石、料珠和煤精等組成的串飾一組[5]。此外，在女性墓葬中還出土了其他形制的銅盒，內(nèi)容物多為飲食、香料[6]。例如，固始侯古堆一號(hào)墓出土的圓形銅盒內(nèi)盛有大半盒花椒。西周中期茹家莊BRM2 井姬墓內(nèi)也出土一銅盒，盒內(nèi)裝有雞骨。因此，此類銅方盒的功能用途可能并不是單一的。

根據(jù)2.1～2.2 科技檢測(cè)結(jié)果，M4:8 銅盒中殘留的有色顆粒為朱砂、重晶石、二氧化硅，這與天然的朱砂礦物的成分一致。其中，重晶石為朱砂礦物中常見(jiàn)的伴生礦[7]。我國(guó)史前先民開(kāi)始認(rèn)識(shí)并使用朱砂可以追溯到新石器時(shí)代中期的河姆渡文化，以及大約同時(shí)期的湖北宜都城背溪文化，大多使用方式為器物上的裝飾顏料。進(jìn)入青銅時(shí)代，朱砂的使用在墓葬遺址中大量被發(fā)現(xiàn)。例如,二里頭遺址2015YLVT12M7 墓底、大河口遺址M5010 墓底、大辛莊遺址M163 墓底、葉家山遺址墓底等。采用朱砂作為墓底鋪設(shè)在青銅時(shí)期高等級(jí)墓葬中較為常見(jiàn)。本研究中，M4:8 銅盒出土?xí)r，銅盒半個(gè)盒蓋蓋上，半個(gè)盒蓋開(kāi)放，除內(nèi)部盛滿殘留物外，銅盒的周圍及墓葬的其它位置也分布有紅色的朱砂顆粒。因此，不排除銅盒內(nèi)的朱砂是墓底鋪陳所引入的。

M4:8 銅盒中的有機(jī)成分主要為植物甾醇、脂肪酸及大量多酚類物質(zhì)。植物甾醇，屬于植物性甾體化合物，通常以游離狀態(tài)或與脂肪酸和糖等結(jié)合的狀態(tài)存在。植物甾醇的主要成分包括谷甾醇、豆甾醇等，廣泛存在于各種植物的細(xì)胞膜中。由于缺少確定植物的生物標(biāo)記物，尚無(wú)法確認(rèn)該植物殘留來(lái)源的物種。

結(jié)合以上信息，銅盒內(nèi)所盛放的殘留物功能可分為以下幾種情況進(jìn)行討論。

（1）朱砂與植物殘留物均原存放于銅盒中。

銅盒所配的銅勺長(zhǎng)度約為8.5cm,勺內(nèi)直徑約為3.2cm，其尺寸大小與食用器接近。因此，銅盒的功能可能是存放食用物品。其中朱砂是用途很廣的一味中藥材。其藥用記載最早可追溯到秦漢時(shí)期，馬王堆漢墓中出土的帛書(shū)《五十二病方》已有用丹砂治惡疾的記載，其抄寫(xiě)的年代在秦漢之間，但方中的內(nèi)容實(shí)際上可能產(chǎn)生于戰(zhàn)國(guó)時(shí)期或更早，是迄今發(fā)現(xiàn)的中國(guó)最古老的醫(yī)方[8][9][10][11]?！渡褶r(nóng)本草經(jīng)》也將朱砂列為上品、無(wú)毒，其記載:“味甘，微寒。主身體五臟百病，養(yǎng)精神，安魂魄，益氣明目，殺精魅邪惡鬼。久服，通神明不老。能化為汞，生山谷。”此外，秦漢魏晉南北朝時(shí)期的《名醫(yī)別錄》《吳普本草》《本草經(jīng)集注》對(duì)朱砂藥用也有記載。據(jù)現(xiàn)代臨床實(shí)踐證明，朱砂有安神解毒的功效，可內(nèi)服、外用[12][13]。由此推測(cè)植物殘留物也可能來(lái)自于某種藥材（植物中的甾醇、多酚等物質(zhì)從現(xiàn)代醫(yī)學(xué)的角度上看，具有良好的抗氧化性，是眾多中藥的有效成分），但其物種來(lái)源需進(jìn)一步通過(guò)其他檢測(cè)手段確認(rèn)。綜上，筆者推測(cè)銅盒內(nèi)的殘留物可能為藥品，銅盒伴有的銅勺可能是藥物使用時(shí)的量具。

對(duì)于銅盒內(nèi)的殘留物也有化妝品說(shuō)。但對(duì)比于以往報(bào)道的出土的疑似化妝品，質(zhì)地細(xì)膩及油脂豐富的情況[14][15]，M4:8 銅盒內(nèi)殘留物的顆粒大，質(zhì)地也較為粗糙，從使用的角度看，降低了面脂、口脂的可能性。

（2）朱砂和植物殘留物來(lái)源于銅盒外埋藏環(huán)境的污染。

銅盒中的殘留物與銅盒的功能無(wú)關(guān)。

綜合以上分析，M4:8 銅盒中的殘留物的主要成分為朱砂、重晶石和含有脂肪酸、多酚類物質(zhì)的植物殘留。由于熱裂解產(chǎn)物缺少植物生物標(biāo)記物，植物殘留物的物種來(lái)源尚無(wú)法確定。根據(jù)銅盒的出土情況，對(duì)殘留物和銅盒的功能進(jìn)行了分類討論。若朱砂和植物殘留物均原存放于銅盒中，則筆者提出了殘留物為藥品的可能。若朱砂和植物殘留物來(lái)源于埋藏環(huán)境，則與銅盒的功能無(wú)關(guān)。