微區(qū)原位碳氧同位素分析技術(shù)對(duì)碳酸鹽巖成巖流體性質(zhì)的約束
——以塔里木盆地寒武系—奧陶系為例

韓 俊，尤東華，錢一雄，董少峰，彭守濤

1.中國石化 西北油田分公司 勘探開發(fā)研究院，烏魯木齊 830011；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；3.西南石油大學(xué) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都 610500；4.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

碳、氧同位素分析是碳酸鹽巖研究中最常用的地球化學(xué)方法之一，已廣泛應(yīng)用于沉積地球化學(xué)[1-3]、古海水性質(zhì)[4-5]、成巖作用及孔隙演化[6-7]、古流體示蹤[8-12]等領(lǐng)域。由于碳酸鹽巖在成巖過程中極易遭受礦物相轉(zhuǎn)變、溶解再沉淀、流體性質(zhì)變化等多種因素的影響，改變了不同結(jié)構(gòu)組分的碳氧同位素組成。由此，針對(duì)碳酸鹽巖的碳氧同位素分析方法從傳統(tǒng)的全巖、次生膠結(jié)物分析逐步向精細(xì)化方向發(fā)展，如用牙鉆手動(dòng)取樣分析(Microdrill)[13-15]、半自動(dòng)微區(qū)原位取樣分析(Miromill)[11,16]、原位激光剝蝕在線分析(Laser ablation)[17-21]。

從不同取樣方法的分析效果對(duì)比看[22]，牙鉆手動(dòng)取樣獲取的數(shù)據(jù)具有相對(duì)低的空間分辨率(0.5 mm)，但具有低成本優(yōu)勢(shì)；原位激光剝蝕在線分析的分析速度快，空間分辨率高(20～50 μm)，但分析精度較差(尤其是δ18O)；半自動(dòng)原位微區(qū)取樣在滿足較高的空間分辨率(100 μm)條件下，同時(shí)能獲得高精度的同位素值。由此可見，微區(qū)原位分析方法兼顧了樣品分析的空間分辨率與數(shù)據(jù)分析精度，所需的樣品量小且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。本文以塔里木盆地寒武—奧陶系碳酸鹽巖為研究對(duì)象，在巖石學(xué)分析基礎(chǔ)上通過微區(qū)原位碳氧同位素分析，結(jié)合流體包裹體等數(shù)據(jù)，分別討論同生期—埋藏期海水膠結(jié)作用、表生期大氣淡水的溶蝕—充填作用、多階段白云石化流體的交代—充填作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)研究目的與樣品條件，選取具有不同結(jié)構(gòu)組分的碳酸鹽巖樣品，在同一個(gè)切面分別制備普通巖石薄片與0.2～0.5 mm厚的光薄片。首先，通過偏光顯微鏡對(duì)普通巖石薄片進(jìn)行顯微巖石學(xué)研究，分析樣品的結(jié)構(gòu)、成分以及成巖序列；其次，對(duì)光薄片進(jìn)行巖石學(xué)觀察，按礦物產(chǎn)狀初步厘定幾類擬開展取樣的碳酸鹽礦物樣品；再次，對(duì)光薄片進(jìn)行陰極發(fā)光分析(CL8200 MK5陰極發(fā)光儀，真空度0.003 Pa，加速電壓20 kV，束流0.2 mA)，分析不同產(chǎn)狀礦物的陰極顏色、強(qiáng)度與礦物自身結(jié)構(gòu)差異；最后，按產(chǎn)狀類別選取取樣位置，取樣直徑一般控制在100 μm左右。

原位微區(qū)取樣通過RELION生產(chǎn)的微區(qū)取樣系統(tǒng)(Microdrilling System)進(jìn)行，過程如下：①將加厚薄片置于體式顯微鏡下并固定，觀察并尋找擬取樣的位置(如單礦物、礦物的環(huán)帶、單顆粒組分等)；②用脫脂棉花蘸無水乙醇擦除薄片表面的灰塵、指紋等，同時(shí)擦拭微區(qū)取樣儀的鉆頭(球形鉆頭)，等待1～2 min待無水乙醇揮發(fā)；③使用微區(qū)取樣儀的牙鉆附件對(duì)取樣位置進(jìn)行低速鉆取獲得粉末樣(鉆速過高易產(chǎn)生高溫，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)溫度敏感的同位素產(chǎn)生分餾)，樣品量為10～50 μg，1～2個(gè)鉆孔；④粉末樣被收集在微量移液器吸頭上；⑤單個(gè)微區(qū)樣品獲得之后，使用脫脂棉花蘸無水乙醇擦除加厚薄片表面與微鉆鉆頭后再鉆取下一個(gè)位置的微區(qū)樣品。移液器吸頭內(nèi)的粉末在分析前轉(zhuǎn)移到12 mL硼硅酸鹽瓶?jī)?nèi)，經(jīng)過氦氣的吹掃后再加入約50 μL的99.9% 正磷酸，在72 ℃反應(yīng)10 min 產(chǎn)生的CO2氣體以He為載氣進(jìn)入MAT-253質(zhì)譜儀進(jìn)行δ13C、δ18O值分析。分析結(jié)果以VPDB 標(biāo)準(zhǔn)(‰)給出。所有的δ13C、δ18O 值均由NBS19 標(biāo)準(zhǔn)化，碳同位素分析精度優(yōu)于0.10‰，氧同位素分析精度優(yōu)于0.15‰。

為對(duì)比原位微區(qū)取樣方法進(jìn)行碳氧同位素分析的優(yōu)勢(shì)，通過常規(guī)分樣方法(巖心標(biāo)本的肉眼識(shí)別、手工碎樣)分別挑選基質(zhì)與膠結(jié)物，研磨至200目，通過MAT-253質(zhì)譜儀進(jìn)行碳氧同位素分析。與原位微區(qū)取樣方法相比，常規(guī)分樣方法需要肉眼能夠分辨不同結(jié)構(gòu)組分且需相對(duì)較多的樣品量。

2 同生期—淺埋藏期海水膠結(jié)作用

膠結(jié)作用是碳酸鹽沉積物在沉積—成巖演化過程中最常見的成巖作用之一。同生期—埋藏期由于孔隙海水的普遍存在，在孔隙空間中普遍存在不同形態(tài)的膠結(jié)物，揭示不同世代膠結(jié)物形成過程伴隨孔隙流體性質(zhì)(如溫度、鹽度等)的變化[23-24]。

2.1 研究對(duì)象及其巖石學(xué)特征

藻灰?guī)r整體致密，發(fā)育大量分散、孤立的斑點(diǎn)狀平行、不規(guī)則窗格孔，被亮晶方解石膠結(jié)物(CC)全充填(圖1a)?；|(zhì)部分(MC)以藻類為主，含有少量介形蟲、腹足、瓶筐石等生物碎屑。窗格孔常見兩期方解石充填(圖1b，1c)，早期為纖柱狀方解石膠結(jié)物(CC1)，晚期為粒狀方解石(CC2)。陰極發(fā)光下基質(zhì)部分呈暗褐色發(fā)光，早期纖柱狀方解石中等明亮呈靛藍(lán)色(晶體邊緣呈橘黃色亮邊)，晚期粒狀方解石呈暗橘黃色(圖1d)。

2.2 微區(qū)原位碳氧同位素分析與常規(guī)分樣方法對(duì)比

采用常規(guī)分樣方法采集基質(zhì)部分(MC)10件與方解石膠結(jié)物(CC)2件樣品，采用原位微區(qū)取樣方法分別采集了早期纖柱狀方解石膠結(jié)物(CC1)3件與晚期粒狀方解石膠結(jié)物(CC2)2件樣品進(jìn)行碳氧同位素分析，分析結(jié)果見表1。

從分析結(jié)果看，灰?guī)r基質(zhì)部分δ13C值為0.3‰～0.7‰、δ18O值為-7.7‰～-7.4‰，與前人發(fā)表的一間房組灰?guī)r樣品的碳氧同位素值基本一致[26]。常規(guī)分析方法獲取的方解石膠結(jié)物樣品δ13C值為0.5‰～0.7‰、δ18O值為-6.5‰～-6.4‰，顯示基質(zhì)部分(MC)與方解石膠結(jié)物(CC)的差異不明顯。微區(qū)原位取樣方法對(duì)方解石膠結(jié)物進(jìn)一步細(xì)分，早期纖柱狀方解石δ13C值為0.68‰～1.11‰、δ18O值為-5.85‰～-4.28‰，晚期粒狀方解石δ13C值為0.44‰～0.55‰、δ18O值為-11.60‰～-9.91‰。顯然，原位微區(qū)分析數(shù)據(jù)更好地揭示了不同世代方解石膠結(jié)物形成條件的差異，而常規(guī)取樣方法獲取的方解石膠結(jié)物數(shù)據(jù)位于CC1和CC2的數(shù)據(jù)之間(圖2)，可能代表了兩期方解石膠結(jié)物的混合信息。

2.3 討論與意義

從巖石學(xué)與碳氧同位素分析結(jié)果看(圖2)，纖柱狀方解石膠結(jié)物具有較為偏重的氧同位素特征，甚至較同期碳酸鹽巖中腕足的氧同位素值(-6‰～-7‰)[29]更高，表明其來源于原始海水結(jié)晶的產(chǎn)物(文石/高鎂方解石)?；?guī)r基質(zhì)的氧同位素值較同期腕足的氧同位素略低，揭示基質(zhì)部分遭受了一定的成巖蝕變。晚期粒狀方解石膠結(jié)物氧同位素相對(duì)偏輕，顯示形成時(shí)可能具有較高的流體溫度(顯微測(cè)溫顯示兩相流體包裹體的均一溫度主峰范圍為130～150 ℃)，表明其形成于埋藏條件。從流體溫度—氧同位素平衡關(guān)系看，形成晚期粒狀方解石膠結(jié)物的流體具有比奧陶紀(jì)海水更重的氧同位素值(>5‰/SMOW，圖3)，其可能來源于鹽度更高的濃縮海水?；|(zhì)與膠結(jié)物的碳同位素與同期海水背景值(0～1.0‰)[30]基本一致，揭示相似來源特點(diǎn)。

由于順南地區(qū)一間房組具有較好的天然氣勘探效果，部分學(xué)者大量統(tǒng)計(jì)了窗格孔發(fā)育數(shù)量，提出層序界面控制下的準(zhǔn)同生期巖溶、層間巖溶作用的存在[31-32]。然而，從方解石膠結(jié)物的充填結(jié)構(gòu)及其碳氧同位素分析結(jié)果看，一間房組灰?guī)r總體經(jīng)歷了沉積—埋藏的連續(xù)過程，不同期次方解石反映了孔隙流體從正常海水向濃縮海水的演變過程。

3 表生期大氣淡水的溶蝕—充填作用

碳酸鹽巖在表生成巖階段由于暴露及接近地表導(dǎo)致其遭受大氣淡水的淋濾，形成與巖溶作用相關(guān)的成巖現(xiàn)象，如不受碳酸鹽巖組構(gòu)控制的縫洞體系及膠結(jié)充填現(xiàn)象、巖溶角礫、滲流結(jié)構(gòu)等。

3.1 研究對(duì)象及其巖石學(xué)特征

鷹山組上部灰?guī)r巖心常見不規(guī)則、非均勻分布的亮晶方解石膠結(jié)充填特征(圖4a)，灰?guī)r基質(zhì)部分以泥晶方解石為主，少量砂屑與生物碎屑。顯微巖石學(xué)特征顯示，這些不規(guī)則的亮晶方解石充填區(qū)域發(fā)育典型的滲流結(jié)構(gòu)(圖4b)，而亮晶方解石不具有明顯的礦物光性結(jié)構(gòu)差異。陰極發(fā)光下，基質(zhì)泥晶方解石不發(fā)光—弱發(fā)光點(diǎn)，亮晶方解石不發(fā)光且不具環(huán)帶結(jié)構(gòu)(圖4c,d)。

3.2 微區(qū)原位碳氧同位素分析與常規(guī)分樣方法對(duì)比

采用常規(guī)分樣方法采集基質(zhì)部分10件與方解石膠結(jié)物7件樣品，采用原位微區(qū)取樣方法分別采集了基質(zhì)泥晶方解石(M-mm)5件與亮晶方解石膠結(jié)物(C-mm)5件進(jìn)行碳氧同位素分析(表2)。

從分析結(jié)果看(圖5)，常規(guī)方法與微區(qū)取樣方法獲取的基質(zhì)碳氧同位素基本一致，碳氧同位素的數(shù)值變化范圍較窄(δ13C值：-1.50‰～0.57‰；δ18O值：-7.90‰～-6.47‰)，與前人發(fā)表的數(shù)值基本吻合[27,37]。方解石膠結(jié)物除個(gè)別數(shù)據(jù)異常外，常規(guī)方法與微區(qū)取樣方法獲取的碳氧同位素變化范圍亦基本一致。與基質(zhì)泥晶方解石相比，方解石膠結(jié)物碳氧同位素整體偏輕且波動(dòng)范圍較大(δ13C值：-2.40‰～1.30‰；δ18O值：-13.25‰～-8.30‰)。個(gè)別方解石膠結(jié)物碳氧同位素值偏重且接近基質(zhì)泥晶方解石的分析值，可能是由于常規(guī)取樣過程混入了基質(zhì)組分導(dǎo)致。

3.3 討論與意義

4 多階段白云石化流體交代—膠結(jié)作用

白云石化作用是碳酸鹽巖成巖過程最為常見的成巖作用之一，亦是最受關(guān)注的研究領(lǐng)域之一。白云石化流體的屬性是分析白云石成因、白云巖成因以及白云巖儲(chǔ)層成因等問題的關(guān)鍵要素。

4.1 研究對(duì)象及其巖石學(xué)特征

塔里木盆地寒武系—下奧陶統(tǒng)發(fā)育厚層白云巖及相關(guān)白云巖儲(chǔ)層，是超深層油氣勘探的重要領(lǐng)域。2006年鉆探的塔深1井在超過8 400 m埋深揭示了優(yōu)質(zhì)白云巖儲(chǔ)層，引起諸多學(xué)者的關(guān)注[39-42]。隨著對(duì)該井寒武系地層系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)變化，對(duì)其白云巖儲(chǔ)層成因亦存在不同觀點(diǎn)[11,43-44]。在前期基礎(chǔ)上，此次基于常規(guī)分樣與微區(qū)原位的碳氧同位素分析數(shù)據(jù)的對(duì)比，進(jìn)一步討論塔深1井中寒武統(tǒng)阿瓦塔格組白云巖儲(chǔ)層的成因。

中寒武統(tǒng)阿瓦塔格組沉積期塔里木盆地整體處于干旱—極度干旱的蒸發(fā)臺(tái)地環(huán)境，表現(xiàn)為膏巖—鹽巖的廣泛發(fā)育。準(zhǔn)同生期形成的泥晶—粉晶白云石隨著埋深增加與重結(jié)晶作用的增強(qiáng)形成粉晶—細(xì)晶白云石，為中寒武統(tǒng)主要的基質(zhì)白云石類型。塔深1井阿瓦塔格組白云巖取心段基質(zhì)部分以粉晶—細(xì)晶白云石(MD)為主，順層—似順層縫洞具有直面自形白云石膠結(jié)物(CD)，局部高角度裂縫—孔洞充填鞍形白云石膠結(jié)物(SD)。顯微巖石學(xué)分析顯示孔洞白云石膠結(jié)物可進(jìn)一步劃分為早期白云石膠結(jié)物(MCD1)與晚期白云石膠結(jié)物(MCD2)。陰極發(fā)光下，基質(zhì)白云石(MMD)與早期白云石膠結(jié)物具有弱發(fā)光呈暗紅色，晚期白云石膠結(jié)物具“亮邊”特征中等強(qiáng)度發(fā)光呈亮紅色(圖6)。

4.2 微區(qū)原位碳氧同位素分析與常規(guī)分樣方法對(duì)比

采用常規(guī)分樣方法采集基質(zhì)白云石(MD)8件、直面自形白云石膠結(jié)物(CD)7件與鞍形白云石膠結(jié)物1件，參考了3個(gè)鞍狀白云石的已發(fā)表數(shù)據(jù)[41]。采用原位微區(qū)取樣方法分別采集了基質(zhì)白云石(MMD)11件、早期白云石膠結(jié)物(MCD1)6件與晚期白云石膠結(jié)物(MCD2)9件進(jìn)行碳氧同位素分析[11]，分析結(jié)果見表3，圖7。

從分析結(jié)果看(圖7)，常規(guī)分樣方法與原位微區(qū)獲取的基質(zhì)白云石碳氧同位素分布范圍基本一致，δ13C值分別為0.4‰～1.2‰、0.43‰～1.37‰，δ18O值分別為-6.3‰～-4.5‰、-6.74‰～-3.89‰。常規(guī)方法獲取的孔洞白云石膠結(jié)物δ13C值為-0.6‰～0.8‰、δ18O值為-10.9‰～-5.5‰，顯示其與基質(zhì)碳氧同位素值具有小范圍的重疊，但總體偏輕且分布范圍變大(圖7)。微區(qū)原位方法分別獲取的早期白云石膠結(jié)物與晚期白云石膠結(jié)物的碳氧同位素值具有明顯的差異分布范圍。早期白云石膠結(jié)物的碳氧同位素值(δ13C值：0.39‰～1.18‰；δ18O值：-6.38‰～-4.00‰)與基質(zhì)白云石基本重疊，顯示其來源于早期的繼承性白云石化流體。晚期直面自形白云石膠結(jié)物的碳氧同位素值(δ13C值：-1.15‰～-0.19‰；δ18O值：-8.54‰～-5.01‰)偏負(fù)，總體偏輕的氧同位素特征反映其形成的流體溫度相對(duì)較高、形成時(shí)間相對(duì)較晚。高角度縫洞充填的鞍形白云石膠結(jié)物具有更加偏負(fù)δ13C、δ18O值(分別為-2.1‰～-0.6‰、-13.0‰～-11.6‰)，表明其為最晚期構(gòu)造—熱液流體活動(dòng)的產(chǎn)物。

4.3 討論與意義

巖心、顯微巖石學(xué)與碳氧同位素分析結(jié)果表明塔深1井阿瓦塔格組白云巖儲(chǔ)層中不同類型白云石與多階段白云石化流體作用相關(guān)?；|(zhì)粉晶—細(xì)晶白云石總體反映了中寒武世蒸發(fā)海水成巖環(huán)境，具有相對(duì)偏重的13C與18O，其與塔里木盆地柯坪寒武系剖面阿瓦塔格組藻白云巖的分析結(jié)果(δ13C：-0.7‰～1.5‰，δ18O：-7.9‰～-4.5‰)具有可對(duì)比性[45]，亦與全球同期海水的碳氧同位素分析結(jié)果(δ13C：-1.0‰～1.0‰，δ18O：-10.9‰～-4.5‰)相一致[46-47]。順層—似順層縫洞中具有早、晚兩期白云石膠結(jié)物，其δ13C、δ18O值的分布范圍揭示了白云石結(jié)晶溫度從低溫向相對(duì)高溫的漸進(jìn)埋藏過程。由此可以推測(cè)，初始的順層—似順層縫洞應(yīng)形成于沉積—淺埋藏的早期成巖階段。鞍形白云石膠結(jié)物流體包裹體具有較高的均一溫度[48]，這與其較低的δ18O值相一致，可能揭示晚期構(gòu)造—熱液流體作用在高角度縫洞儲(chǔ)集空間的充填膠結(jié)作用。

5 結(jié)論

微區(qū)原位取樣進(jìn)行方解石、白云石的碳氧同位素分析提供了一種相對(duì)“低成本、高精度”的分析手段，結(jié)合顯微巖石學(xué)特征的識(shí)別，有利于揭示膠結(jié)物形成過程的多期、多階段的流體性質(zhì)演化，如沉積—埋藏過程的多期次海水膠結(jié)作用、多階段的白云石化流體交代—充填作用。常規(guī)分樣獲取的此類膠結(jié)物碳氧同位素值可能是多期次產(chǎn)物的混合值。對(duì)于相對(duì)單一的產(chǎn)物，如基質(zhì)組分、大氣淡水成因方解石等，常規(guī)分樣進(jìn)行碳氧同位素分析基本可以滿足研究需要，分析結(jié)果基本一致。