淺談食品檢驗檢測中常用的納米材料

楊彩萍

（福建省龍巖市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗所，福建龍巖 364000）

目前，由致病微生物、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、重金屬污染等引起的食源性疾病對我國食品安全構(gòu)成了嚴重威脅，這對食品安全的檢驗檢測提出了更高要求。而納米材料的出現(xiàn)為食品檢驗檢測指明了新方向，納米材料的應用極大地提高了食品安全檢測的靈敏度、線性范圍，保障了食品質(zhì)量安全。

1 金納米材料

納米金指金的微小顆粒，直徑小于100 nm，具有高電子密度、介電特性和催化作用，應用于食品檢測中的主要優(yōu)點在于能與多種生物大分子如各種生物酶、生物蛋白、抗體等相結(jié)合，且不影響其生物活性。NIU[1]將葡萄糖氧化酶固定于納米金與石墨烯形成的雜化膜上，設(shè)計用于檢測葡萄糖的生物傳感器。該傳感器對葡萄糖表現(xiàn)出良好的安培響應，在-0.2 V 時，線性范圍為2 ～10 mmol·L-1（R=0.999），在0.5 V 時，線性范圍為2 ～14 mmol·L-1（R=0.999），重現(xiàn)性良好，檢測限為180 μmol·L-1，成功構(gòu)筑了葡萄糖快檢裝置。JOEL 等[2]將金納米顆粒與抗體相結(jié)合的復合物作為放大檢測信號的平臺，構(gòu)筑了新型的高靈敏度和選擇性的場效應轉(zhuǎn)移生物傳感器，其對生物蛋白的檢測下限可達到13 pmol·L-1。ATTA 等[3]基于金納米粒子/鈷酞菁修飾的碳糊電極AuCoPcCPE，制備了用于測定β1 受體激動劑多巴酚丁胺的電化學傳感器，且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。AuCoPcCPE 傳感器的檢測下限為0.84×10-7mol·L-1。LIU[4]將納米金封裝在金屬-有機框架骨架和孔通道中，并在金屬-有機框架骨架上組裝Eu3+，成功構(gòu)建了用于檢測農(nóng)藥西維因的電化學發(fā)光傳感器。該電化學發(fā)光檢測西維因在0.2 ～200.0 μg·L-1內(nèi)具有良好的線性，檢測限較低（0.14 μg·L-1）。

2 量子點

自從量子點首次被用作生物探針以來，作為一種不同于傳統(tǒng)熒光染料的新型熒光探針，具有獨特的光譜特性和優(yōu)異的光化學穩(wěn)定性，通過與生物、電化學、免疫學等技術(shù)相結(jié)合，在食品安全檢測領(lǐng)域常用來設(shè)計化學發(fā)光類的傳感設(shè)備，其中CdTe 量子點應用最為廣泛。ZHOU 等[5]通過逐層（Layer-bylayer，LBL）工藝制備CdTe/LDH 高效化學發(fā)光傳感器（Electrochemiluminescence，ECL），對亞硝酸鹽陰離子進行了ECL 檢測，在1×10-6～1×10-2mol·L-1內(nèi)獲得了良好的線性響應，該傳感器對亞硝酸鹽陰離子的檢出限為0.719 μmol·L-1。喻玖宏等[6]將辣根過氧化物酶（Horseradish Peroxidase，HRP）吸附于水溶性CdTe 量子點表面，制作了CdTe 量子點HRP修飾碳糊電極（HRP/CdTe/CPE）。在修飾電極表面實現(xiàn)了HRP 的直接電子傳遞，以此構(gòu)建了電化學生物傳感器用于檢測食品中的H2O2。TASHKHOURIAN等[7]開發(fā)了一種基于多西環(huán)素與巰基乙酸封端CdTe量子點（TGA/CdTe QDs）的相互作用來測定多西環(huán)素。在最佳實驗條件下，傳感器表現(xiàn)出＜10 s 的快速響應時間。多西環(huán)素運用動態(tài)猝滅機制，通過從量子點到多西環(huán)的電子轉(zhuǎn)移來猝滅TGA/CdTe 量子點的熒光。該方法檢測蜂蜜中的多西環(huán)素檢測限達到了1.1×10-7mol·L-1。

3 碳納米材料

碳納米材料是指分散相尺度至少有一維小于100 nm 的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。碳納米材料中碳納米管、碳納米角、碳量子點等新型碳材料具有許多優(yōu)異的物理和化學特性，基于本身碳元素的存在，具有極高的生物親和性，又可兼容其他納米材料，可設(shè)計多種類、多形式的超靈敏檢測平臺拓寬食品檢驗領(lǐng)域。

3.1 碳納米管

碳納米管具有良好的導電性、機械強度和穩(wěn)定的化學特性，已被廣泛應用于傳感器來檢測食品安全。ZHANG 等[8]制備了一維Au 納米顆粒功能化的磁性N 摻雜碳納米管，用作酶固定化的新基質(zhì)，構(gòu)筑了測定H2O2的電化學生物傳感器，檢測下限為0.3 μmol·L-1。MANISH[9]采 用 還 原 法 制 備 離 子 液體穩(wěn)定的CuNi 合金納米粒子修飾多壁碳納米管（CuNi/IL@MWCNTs），CuNi/IL@MWCNTs/玻璃碳電極對吡蟲啉具有選擇性和優(yōu)異的電催化活性，檢測限極低（11 nmol·L-1），穩(wěn)定性好，檢測吡蟲啉的線性區(qū)間為0.012 5 ～240 μmol·L-1，且該傳感器可在水體系中短時間解毒吡蟲啉，且可重復使用，對環(huán)境友好。

3.2 石墨烯量子點

石墨烯量子點是直徑小于100 nm 的石墨烯納米顆粒。由于其優(yōu)異的性能，如低毒性，穩(wěn)定的光致發(fā)光，化學穩(wěn)定性和明顯的量子限制效應，石墨烯量子點被認為是用于生物、光電、環(huán)境應用的新型材料。FAJARDO 等[10]通過檸檬酸熱解合成石墨烯量子點，借助紫外-可見光譜和熒光光譜進行表征，開發(fā)了用石墨烯量子點修飾的玻碳電極，使用溶出伏安法測定動物源性的受體激動劑去甲腎上腺素，在優(yōu)化的實驗條件下測定去甲腎上腺素的檢測限為0.15 μmol·L-1。MAHMOUD 等[11]通過用硫醇-石墨烯量子點修飾絲網(wǎng)印刷碳電極而構(gòu)建分子印跡傳感器以測定動物源性獸藥索他洛爾。在優(yōu)化的實驗條件下，該分子印跡傳感器檢測限達到0.035 μmol·L-1。

3.3 碳納米角

碳納米角有獨特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部納米孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)合其石墨烯式的高熱穩(wěn)定性和導電性使其成為了優(yōu)良的氣體吸附、催化支持界體、藥殘檢測載體。CHEN 等[12]用環(huán)糊精去功能化碳納米角（Carbon Nanohorns，CNHs）制備了超靈敏、高選擇性的、用于檢測復配食品中柚皮苷的電致化學發(fā)光傳感器，ECL 值與柚皮苷濃度的對數(shù)在1 ～1 000 nmol·L-1間有較強的線性相關(guān)性。SIPA 等[13]將碳納米角修飾到玻碳電極上，使用方波伏安法在Britton-Robinson 緩沖液（pH 2.0）中設(shè)計了測定牛奶中硝基西尼的電化學傳感器，實現(xiàn)了對硝基西尼的超靈敏檢測。DAI 等[14]用離子液體與碳納米角相結(jié)合制備復合修飾膜，將該膜修飾至玻碳電極表面，借助碳納米角的良好導電性、大表面積和高孔體積大大改善了玻碳電極表面的電化學活性，制備了測定雞肉中的4-氨基苯胂酸傳感器。

3.4 碳量子點

碳量子點是不連續(xù)的、具有球形結(jié)構(gòu)的、直徑小于10 nm 的納米顆粒，在光的激發(fā)下自身可發(fā)熒光[15]。與傳統(tǒng)的熒光半導體納米晶相比，可發(fā)射磷光的碳量子點化學性質(zhì)更穩(wěn)定，水溶性更好[16]。ZHOU 等[17]合成了一種新型的胺修飾碳量子點，它可以作為抗壞血酸反應的雙檢測探針。平均直徑為（3.67±0.78） nm 的胺修飾碳量子點顯示藍色熒光，在340/420 nm 處激發(fā)/發(fā)射最大值，量子產(chǎn)率為15.9%。熒光可以被抗壞血酸猝滅?；诎沸揎椞剂孔狱c的電化學和熒光性質(zhì)，開發(fā)了檢測抗壞血酸的電化學方法和熒光分析，檢測限為2.7 μmol·L-1和57 nmol·L-1。

3.5 氮化碳納米片

氮化碳納米片具有高孔密度、高穩(wěn)定性、高力學強度、大比表面積等特性，該納米片可淬滅熒光，應用于食品安全檢測。肖建平等[18]制定一段一端標記有羧基熒光素熒光團的赭曲霉毒素DNA 適配體序列片段，以氮化碳納米片為熒光淬滅基質(zhì)，利用其對游離態(tài)DNA 和赭曲霉毒素-DNA 復合態(tài)的吸附差異和其對羧基熒光素的熒光淬滅作用，實現(xiàn)對赭曲霉毒素的檢測，檢出限達0.7 nmol·L-1。AFROOZ 等[19]借助碳氮化物納米片和氧化銅（I）納米晶設(shè)計比色傳感器用于檢測鼠傷寒沙門氏菌，在優(yōu)化條件下，該傳感器在1.5×101～1.5×105CFU·mL-1內(nèi)具有良好的檢測性能，檢出限為15 CFU·mL-1，該傳感器可靈敏、快速、無標簽地檢測鼠傷寒沙門氏菌。MORTEZA[20]在玻碳電極表面制備了基于石墨碳氮化物的褪黑素的開啟電化學發(fā)光（Electrochemiluminescence，ECL）傳感器。在該ECL 傳感器中，使用石墨碳氮化物納米片作為ECL 探針。隨著褪黑素濃度的增加，傳感器的ECL 強度逐漸增大，該ECL 傳感器對褪黑素檢測線性響應范圍為1.0×10-14～1.0×10-9mol·L-1，檢出限為6.2×10-15mol·L-1，并應用于保健品中褪黑素的檢測。

4 結(jié)語

本文中僅涉及部分納米材料在食品檢測中的應用，這些納米材料有各自的特點，納米金的優(yōu)點在于能與多種生物大分子如各種生物酶、生物蛋白、抗體等相結(jié)合，且不影響其生物活性，CdTe 量子點常用來設(shè)計化學發(fā)光類的傳感設(shè)備，碳納米材料具有極高的生物親和性，可結(jié)合各種小分子肽、DNA、非磁性納米材料，設(shè)計多種類、多形式的超靈敏檢測電化學及電致化學發(fā)光傳感平臺，拓寬食品檢驗領(lǐng)域。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，越來越多的納米材料將應用于食品安全的檢驗檢測研究，在提高農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、真菌毒素等的靈敏度和檢出限的同時逐步走出實驗室，向著快速、超靈敏、環(huán)境友好型的現(xiàn)場檢測方法研發(fā)，將理論應用于實踐，提高了檢測便捷性，大大促進了食品安全的發(fā)展，為保障餐桌安全作出貢獻。