三氯化六氨合鈷浸提-分光光度法測定泥質(zhì)砂巖黏土陽離子交換量

黃 英,白 冰,李洋冰,陳 鑫,馬立濤,柳雪青

(1.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452;2.中海石油(中國)有限公司蓬勃作業(yè)公司，天津 300459)

Waxman-Smits模型和雙水模型可用于解釋泥質(zhì)砂巖的含水飽和度[1-3]，陽離子交換量(CEC)[4]是這兩個模型的關(guān)鍵參數(shù)。CEC 的準(zhǔn)確測定對于電阻率測井的有效解釋、油氣儲量的評價以及富黏土地層的油氣開發(fā)生產(chǎn)作業(yè)至關(guān)重要。CEC 常見測定方法有濕化學(xué)法、薄膜電位法、礦化度法等。其中，濕化學(xué)法的應(yīng)用較多，其基本原理是使用某種陽離子(提取陽離子)提取黏土礦物中可交換性陽離子，根據(jù)提取陽離子的含量差估算CEC。陽離子交換吸附是一個可逆動態(tài)平衡過程，為獲得可靠CEC值，必須進行充分的離子交換，通常采用加入過量提取陽離子進行多次交換和加入與黏土礦物具有極強親和性的提取陽離子進行交換等兩種方法。前者所用的提取陽離子多為NH4＋，如乙酸銨交換法[5-6]、氯化銨-乙醇交換法[7]，被國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)廣泛采用，但其操作過程包含預(yù)洗鹽、多次過量交換、洗去過量NH4＋、置換、多次離心分離、光度法顯色檢測或蒸餾法滴定等，存在耗時長、操作繁瑣、工作強度大等缺點，且需要多次轉(zhuǎn)移液體和稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液(制作標(biāo)準(zhǔn)曲線)等，方法的系統(tǒng)誤差和不確定度范圍較大;乙酸銨交換法適用范圍有限，只適合弱酸性、中性土壤，酸性土壤CEC 測定值偏高，堿性土壤測定值則偏低;氯化銨-乙醇交換法需根據(jù)樣品的酸堿度更換交換劑溶液。后者如三氯化六氨合鈷(Co Hex)交換法[8-9]、氯化鋇-硫酸鎂交換法[10-11]、硫脲銀交換法[12-13]和乙二胺合銅配離子交換法[14]，操作更簡便、提取效率更高，其中Co Hex交換法僅需一步交換即可進行光度法檢測，適用于酸、堿性土壤樣品的分析，且對批量分析具有獨特優(yōu)勢，已被國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[15-16]采用。石油天然氣行業(yè)測定地層黏土樣品CEC 的標(biāo)準(zhǔn)方法仍為氯化銨-乙醇交換法[8]，Co Hex交換法能否適用尚缺乏研究。鑒于此，本工作優(yōu)化了Co Hex 浸提-分光光度法的關(guān)鍵試驗參數(shù)，并將其應(yīng)用于實際泥質(zhì)砂巖黏土樣品CEC 的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

EUOLUTION 220 型紫外-可見分光光度計;HY-5型回旋式恒溫振蕩器;ML303T 型電子天平(感量0.001 g);LXJ-IIB型低速大容量多管離心機;5E MHG6090K 型恒溫干燥箱;0.22μm 針式濾膜;慢速定性濾紙。

Co Hex交換液:1.660 cmol·L－1，準(zhǔn)確稱取4.458 g優(yōu)級純 Co Hex，用水溶 解并定容至1 000 mL容量瓶中，于4 ℃保存。

試驗用水為電導(dǎo)率小于0.5μS·cm－1的去離子水。

1.2 試驗方法

取不少于50 g 樣品，磨細后全部過孔徑為0.250 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩，按照GB/T 29172－2012《巖心分析方法》中4.7 節(jié)方法進行烘干，置于干燥箱內(nèi)待測。

取適量樣品[CEC 值不大于8.7 mmol·(100 g)－1時，稱樣量 為10 g;CEC 值不小 于7 mmol·(100 g)－1且不大于17 mmol·(100 g)－1時，稱樣量為5 g;CEC值大于17 mmol·(100 g)－1且不大于43 mmol·(100 g)－1時，稱樣量為2 g;CEC 值不小 于37 mmol·(100 g)－1且不大 于87 mmol·(100 g)－1時，稱樣量 為1 g]置 于100 mL離心管中，加入25.00 mL Co Hex交換液，旋緊離心管密封蓋。置于恒溫振蕩器上，于(20±2)℃振蕩(60±5)min，期間調(diào)節(jié)振蕩頻率使樣品浸提液保持懸浮狀態(tài)。以4 000 r·min－1轉(zhuǎn)速離心10 min，收集上清液，如有懸浮雜質(zhì)，則用0.22μm針式濾膜或慢速定性濾紙過濾。分取部分上清液(或濾液)置于10 mm 比色管中，以水為參比，測量475 nm 處吸光度(A);同時測量Co Hex交換液的吸光 度(A0)，按 照[其 中V為Co Hex交換液用量(25.00 mL);3為Co Hex的電荷數(shù);k為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率;m為稱樣量]計算CEC。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoHex交換液用量和稱樣量的選擇

為使CEC測定值落在標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的中段位置，需優(yōu)化Co Hex交換液用量和稱樣量。

ISO 23470－2018Soil Quality－Determination of Effective Cation Exchange Capacity(CEC)and Exchangeable Cations Using a Hexamminecobalt(III)Chloride Solution推薦的Co Hex交換液用量為50 mL?？紤]到Co Hex較昂貴且對環(huán)境及分析人員有一定危害，試驗將交換液的用量減半至25.00 mL，所得標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07460[認定值(9.6±1.3)mmol·(100 g)－1]的CEC測定值[(10.5±0.2)mmol·(100 g)－1]和按照ISO 23470－2018測定值[(10.6±0.2)mmol·(100 g)－1]基本一致，且都在認定值的不確定度范圍內(nèi)。因此，試驗選擇的Co Hex 交換液用量為25.00 mL。并且進一步優(yōu)化了稱樣量，所得結(jié)果見1.2節(jié)。

2.2 過濾方式的選擇

ISO 23470－2018推薦采用離心分離或濾膜過濾分離，離心分離效率較高，但上清液偶爾會出現(xiàn)懸浮雜質(zhì)，需要進一步過濾后測定。試驗以泥質(zhì)砂巖樣品為待測對象，比較了慢速定性濾紙和0.22μm針式濾膜的過濾效果。結(jié)果顯示:以0.22μm 針式濾膜、慢速定性濾紙過濾后的測定值分別為12.9，13.5 mmol·(100 g)－1，測定值的相對偏差絕對值小于5.0%，測定值基本一致;測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n＝7)分別為0.80%，1.6%，重復(fù)性均較好。在實際檢測中，各實驗室可根據(jù)成本預(yù)算選擇過濾方式。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

取0，1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL Co Hex交換液于6個10 mL 比色管中，用水稀釋至刻度，配制 成Co Hex 濃度分別為0，0.166，0.498，0.830，1.16，1.49 cmol·L－1的Co Hex 交換液系列。以Co Hex的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示，線性回歸方程為y＝0.589 2x－0.003 300，標(biāo)準(zhǔn)曲線在1.49 cmol·L－1以內(nèi)線性范圍良好，相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

按照HJ168－2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[17]附錄A.1.2節(jié)分光光度法內(nèi)容計算檢出限和測定下限，所得結(jié)果分別為0.3，1.2 mmol·(100 g)－1。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度試驗

按照試驗方法分析酸性土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07458[認定值(31±1)mmol·(100 g)－1]和堿性土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07460[認定值(9.6±1.3)mmol·(100 g)－1]，測定值 分別為29.5，10.0 mmol·(100 g)－1，相對誤差絕對值均小于5.0%，說明方法的準(zhǔn)確度較高;測定值的RSD 分別為1.3%，3.9%，說明方法的精密度較好。

2.5 方法比對

選擇3個具有不同CEC值的樣品，分別按照本法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法SY/T 5395－2016《黏土陽離子交換容量及鹽基分量測定方法》分析，本法的測定值分別為2.50，14.7，24.7 mmol·(100 g)－1，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的測定值分別為2.60，15.1，25.0 mmol·(100 g)－1，相對誤差的絕對值均小于5.0%，說明本法測定值與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的一致，方法可靠。但本法分析時間更短，每檢測20個樣品耗時約5 h，為SY/T 5395－2016 的(每檢測20 個樣品 耗時約30 h)1/6;降低了試劑耗費，無需使用大量無水乙醇(100 mL/樣)洗滌;采用振蕩器自動浸提，無需人工攪拌，降低了人為工作量。

本工作采用Co Hex浸提－分光光度法測定泥質(zhì)砂巖黏土樣品中CEC，方法具有操作簡便、省時、省力、省試劑、適用范圍廣、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點，可作為相關(guān)行業(yè)的補充方法。